一种球形锰酸锂材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，将掺杂元素和锰盐的混合溶液与碱性溶液加入反应釜中，通空气反应后，将产物过滤、洗涤得浆液，加入一定配比的锂源、掺杂剂和分散剂、机械磨碎后喷雾干燥制得球形前驱体，煅烧该前驱体的球形锰酸锂材料。该锰酸锂正极材料球形度好，粒度分布窄，D50为5~25um，具有较好的电性能。
【专利说明】一种球形锰酸锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种球形锰酸锂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年，由于智能手机，照相机、笔记本电脑和平板电脑等移动便携式数码产品的普及，对锂离子可充电电池的需求量逐年上升，从而对锂电正极材料的需求和要求也在不断增加。目前商品化的钴酸锂正极材料由于价格和安全问题限制了其使用，尤其是在电动自行车、电动工具、电动车等使用的动力电池领域。多年来，人们一直致力于更加便宜可靠正极材料的研究和开发工作。其中，锰酸锂材料被认为是最有前途的替代材料，其资源较为丰富，价格便宜，毒性小，对环境基本无害，安全性能好，越来越多的得到锂离子电池，尤其是动力锂电的青睐。
[0003]目前国内外对制备球形的锰酸锂材料已经有了一些方法，例如专利CN03122930.1中公开的制备方法是将锰源、碱液和络合剂溶液反应制备球形的四氧化三锰前驱体，经洗涤、干燥后与锂源混合，经过高温煅烧后得到球形锰酸锂材料。这种方法制备的产品球形度好，振实密度高，有效提高了锰酸锂材料的电性能；但该方案前驱体制备过程控制较难，锂源混合不均匀等容易导致颗粒一致性较差。又如在专利CN200810203968.9中公开的文本中，披露了一种将电解锰和石墨熔炼得到碳锰合金，然后在水中反应一段时间后得到氢氧化锰的超细乳白色粉末，再将其氧化得到四氧化三锰前驱体粉末的方法。该方法工艺路线繁琐，消耗 大，且消耗资料较多。
[0004]因此，需要一种工艺简单，容易控制，成本较低的制备球形前驱体，进而制备球形锰酸锂材料的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种球形锰酸锂材料的制备方法，该方法简单，过程控制简单、便于工业化生产；本方法利用掺杂元素和锰的混合盐溶液，与碱性溶液反应，再与锂源、添加剂L和分散介质经机械磨碎后喷雾造粒制得前驱体。该前驱体球形度好，掺杂元素分散均匀；锰酸锂产品加工性能好，电性能得到提升。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种球形锰酸锂材料的制备方法主要包括以下步骤，
(1)将含M盐、锰盐的混合溶液和碱性溶液，通过计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌5~IOh ；
(2)过滤后纯水洗涤两遍，取出滤饼8(Tl20°C烘干2~10h，或直接测试浆料中1111%含
量;
(3)该产物或浆料，按照一定比例与锂源、添加剂L和分散介质加入砂磨机中，砂磨r5h后喷雾干燥得球形前驱体； (4)高温煅烧前驱体，破碎得最终产物。
[0007]上述制备方法中，步骤(I)中所述的M为含有Co、N1、Zr、Cr、Fe、T1、Cu、Zn、Nb、Ca、Mg、Sr、Ba、Sn或Al的可溶性盐中的一种或几种。
[0008]上述制备方法中，步骤(I)中所述的二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或其中几种的混合物。
[0009]上述制备方法中，步骤(I)中所述的Μ/Μη摩尔比为O?0.1。
[0010]上述制备方法中，步骤(I)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其中几种的混合物。
[0011]上述制备方法中，步骤(I)中所述的混合盐溶液浓度为0.1?5mol/L ;碱性溶液中氢氧根的浓度为0.1?15mol/L。
[0012]上述制备方法中，步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
[0013]上述制备方法中，步骤(3)中，控制混合物中Li/(Mn+M)的摩尔比为0.45?0.60。
[0014]上述制备方法中，步骤(3)中所述的添加剂L可以为硼酸或氧化硼中的一种或两种。
[0015]上述制备方法中，步骤(3)中所述的添加剂L中B /Mn的摩尔比为O?0.2。
[0016]上述制备方法中，步骤(3)中所述的分散介质为含羧甲基纤维素钠、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚四氟乙烯中的一种或几种的水溶液。
[0017]上述制备方法中，步骤(4)中所述的高温煅烧温度范围可以是500?1000°C;煅烧时间为3?18h。
[0018]根据上述方法所制得的锰酸锂产物球形度好，粒度分布较窄，振实密度高，杂质元素含量极低，加工性能好，电性能较传统工艺有较大幅度的提升。
[0019]本发明所述的一种球形锰酸锂材料的制备方法，采用掺杂元素和锰盐的混合盐溶液作为原料，湿法合成方法不仅实现了锰元素、掺杂元素的均匀分散，而且产品的粒径为纳米级，无需经过高强度的磨碎即可实现与锂源的均匀混合。再经过喷雾造粒，不仅能够得到球形度好，粒度分布窄的球形前驱体，而且改善了锰酸锂产品一次颗粒的均匀性，使得电性能得到一定程度的提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例2中制得的球形锰酸锂产品SEM照片；
图2为实施例2中制得的球形锰酸锂产品的XRD谱图。
[0021]具体实施方法 实施例1
将2000L的lmol/L硫酸锰溶液和2000L的2.5mol/L氢氧化钠溶液，通过计量泵同时加入反应釜中搅拌反应5h，过程中通入空气，流量控制为10L/h。反应结束后压滤，滤饼经过1000L纯水洗涤2遍后，100°C烘干4h。将15.0kg该产物，与4kg碳酸锂、和40L6%的羧甲基纤维素钠=水溶液混合在砂磨罐中，砂磨2h后进行喷雾干燥后制得前驱体。将该前驱体在800°C下保温12h，破碎后即得球形锰酸锂产品，D50=15um, IC容量为95mAh/g。
[0022]实施例2 将2000L的2mol/L混合盐溶液(η硫酸镁:η硫酸锰=1:20)和2000L的5mol/L氢氧化钾溶液，通过计量泵同时加入反应釜中搅拌反应6h，过程中通入空气，流量控制为5L/h。反应结束后压滤，滤饼经过1000L纯水洗涤2遍后，100°C烘干4h。将15.0kg该产物，0.02kg氧化硼与4kg碳酸锂和40L5%的柠檬酸水溶液混合在球磨罐中，球磨2h后进行喷雾干燥后制得前驱体。将该前驱体在950°C下保温6h，破碎后即得球形锰酸锂产品。XRD分析显示，各衍射峰与锰酸锂相符，产物D5(l=22um，IC容量为96mAh/g。
[0023]实施例3
将2000L的3mol/L混合盐溶液(η硫酸铝:n氯化锰=1:10)和2000L的6mol/L氢氧化钠溶液，通过计量泵同时加入反应釜中搅拌反应10h，过程中通入空气，流量控制为
5.0L/h。反应结束后压滤，滤饼经过1000L纯水洗涤2遍后，10(TC烘干4h。将14.9kg该产物，0.005kg硼酸与4.0kg氢氧化锂和40L5%柠檬酸溶液混合在球磨罐中，球磨2h后进行喷雾干燥后制得前驱体。将该前驱体在900°C下保温10h，破碎后即得球形锰酸锂产品，D50=IOum, IC 容量为 95mAh/g。
[0024]实施例4
将2000L的2mol/L混合盐溶液(η硫酸铝:η硫酸镍:η醋酸锰=1:1:20)和2000L的4mol/L氢氧化钠溶液，通过计量泵同时加入反应釜中搅拌反应6h，过程中通入空气，流量控制为10L/h。反应结束后压滤，滤饼经过1000L纯水洗涤2遍后，100°C烘干4h。将14.9kg该产物，0.03kg氧化硼与4.0kg氢氧化锂和40L2%的聚乙二醇水溶液混合在球磨罐中，球磨2h后进行喷雾干燥后制得前驱体。将该前驱体在900°C下保温10h，破碎后即得球形锰酸锂产品，D50=8um, IC容量为97mAh/g。
[0025]实施例5
将2000L的2mol/L混合盐溶液(η硫酸镍:η醋酸锰=1: 20)和2000L的6mol/L氢氧化钠溶液，通过计量泵同时加入反应釜中搅拌反应6h，过程中通入空气，流量控制为3.0h。反应结束后压滤，滤饼经过1000L纯水洗涤2遍，测试水洗浆料中Mn%含量。将50L该浆料，
0.0lkg氧化硼与4.0kg氢氧化锂和40L3%的聚乙烯醇水溶液混合在球磨罐中，球磨2h后进行喷雾干燥后制得前驱体。将该前驱体在900°C下保温10h，破碎后即得球形锰酸锂产品，D50=15um, IC 容量为 95mAh/g。
【权利要求】
1.一种球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤:(1)将含M盐、锰盐的混合溶液和碱性溶液同时加入反应釜中，通入空气搅拌反应5~10h，产物过滤、水洗；(2)混合上步产物、锂源、添加剂L和分散介质，机械磨碎、喷雾干燥制得球形前驱体；(3)高温煅烧、破碎，得最终产物。
2.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述M盐为含有Co、N1、Zr、Cr、Fe、T1、Cu、Zn、Nb、Ca、Mg、Sr、Ba、Sn 或 Al 的可溶性盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述盐溶液中Μ/Μη摩尔比为0-θ.1。
5.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的盐溶液浓度为0.r5mol/L ;碱性溶液浓度为0.ri5mol/L0
7.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的锂源为碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中Li/(Mn+M)的摩尔比为 0.45 ^0.60。
9.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的添加剂L可以为硼酸或氧化硼中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的添加剂L中B /Mn的摩尔比为0-0.2。
11.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的分散介质为含羧甲基纤维素钠、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚四氟乙烯中的一种或几种的水溶液。
12.根据权利要求1所述的球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述高温煅烧温度范围为50(Tl00(TC，煅烧时间为3~18h。
【文档编号】H01M4/505GK103700831SQ201210368482
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】杜立成, 刘亚飞, 刘大亮 申请人:北京当升材料科技股份有限公司