纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)J-酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。在上述材料中，LiFePO4M料由于其安全、环保、价格低等优点，目前已被用作电动车用电池的正极材料。但该材料的工作电压比较低，仅有3.5V，而同为橄榄型结构的LiMnPO4工作电压则为4.1V，具有更高的能量密度，在电动汽车中具有诱人的应用前景，因此近年来备受关注。但与LiFePO4相比，LiMnPOj^电子电导率及锂离子扩散速率更低，导致其电化学性能较差，特别是倍率性能及大电流下的循环稳定性较差。
[0003]近年来的研究发现，将1^1成04颗粒细化可提高锂离子的扩散速率，从而显著提高其电化学性能。
[0004]如公开号为CN104183845A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米颗粒及其制备方法，以乙二醇构成溶剂热所需的溶剂，以四水合乙酸锰、二水合乙酸锂、磷酸为反应物料，以P123为表面活性剂，影响形核和生长，在高温高压下，进行热处理，之后在氮气或氩气气氛保护下，于300?400°C和550?650°C分段煅烧，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
[0005]上述方法制备的纳米尺寸的LiMnPO4往往涉及复杂的工艺，而且小颗粒的LiMnPO 4的一个缺点是结构不稳定，经反复充放电容量衰减较快，并且倍率性能也不够理想。因此，开发一种简单的制备高性能LiMnPO4M料仍面临较大挑战。
【发明内容】
[0006]本发明通过在合成过程中加入柠檬酸，将LiMnPOd^尺寸从亚微米级降低至纳米级，制备工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，纳米级的LiMnPO4材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。
[0007]—种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)分别配制L1H/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a ;
[0009]2)将MnS(V^乙二醇-去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b ；
[0010]3)将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。
[0011]作为优选，步骤I)中，所述L1H/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.5?2mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1?lmol/L。
[0012]进一步优选，L1H/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.6?1.5mol/L, H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.4?lmol/L。浓度过低不利于LiMnPO4的结晶，浓度过高将引起L1H的不充分溶解及化学反应的不完全。
[0013]作为优选，步骤I)中，L1H/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液的体积比为I?3:1。进一步优选，两者的体积比为2:1。
[0014]作为优选，步骤2)中，所述混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为5?10:1 ;进一步优选的体积比为7:1。
[0015]经研究发现，步骤2)中，当柠檬酸与MnSO4的摩尔比较小时，LiMnPO 4颗粒尺寸下降不明显；当柠檬酸与MnSO4的摩尔比较大时，LiMnPO4颗粒尺寸又有上升的趋势。两种情况下均导致电化学性能的劣化。作为优选，柠檬酸与MnSO4的摩尔比为2?5:1 ;进一步优选的摩尔比为3?4:1。
[0016]作为优选，步骤2)中，所述溶液b中MnSO4的摩尔浓度为0.1?lmol/L。进一步优选为0.2?0.5mol/Lo
[0017]再优选，MnS04、H3POgL1H 的摩尔比为 1:1:3。
[0018]作为优选，步骤3)中，溶液a与溶液b的体积比为I?3:1 ;进一步优选的体积比为 1.5:1ο
[0019]作为优选，步骤3)中，所述溶剂热反应在140?190 °C下进行6?12h，进一步优选，溶剂热反应在160?170°C下进行8?9h。经研究发现，反应温度越高，时间越长，LiMnPO4的结晶性越好，但过高的温度(如彡1800C )和过长的反应时间(如彡1h)将引起LiMnPO4晶粒的明显长大，从而导致电化学性能的劣化。
[0020]步骤3)中，所述的后处理包括冷却沉淀、离心及干燥，冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15?30°C的环境温度。
[0021]本发明还公开了根据所述的方法制备的纳米级磷酸锰锂材料，由纳米级的1^]\&^04组成，呈现，尺寸小于lOOnm。
[0022]本发明制备的纳米级磷酸锰锂材料，由于颗粒呈现无规则形状，一方面利于进行有效、均一的碳包覆以提高材料的电导率，反过来有效、均一的碳包覆可阻止Mn在电解液中的溶解，有利于材料结构的稳定及相应的电化学循环的稳定；另一方面，Mn在电解液中的溶解性与其晶粒取向有关，无规则颗粒一定程度上可减少Mn的溶解。
[0023]作为优选，所述纳米级的LiMnPOj^尺寸为30?lOOnm。
[0024]该尺寸的纳米级LiMnPO4,由于颗粒细小，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润及结构的稳定性。
[0025]上述制备得到的纳米级的LiMnPOd^if，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性及倍率性能，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。
[0026]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0027]1、本发明采用低温液相法制备LiMnPO4材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
[0028]2、本发明制备的LiMnPO4材料由于呈纳米结构，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润，因此有利于材料的电化学性能特别倍率性能的提高。
[0029]3、本发明制备的LiMnPO4M料，由于呈现纳米结构及包碳后结构的稳定，在充放电过程中体现出较高结构稳定性，因此具有较高的循环稳定性特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
【附图说明】
[0030]图1为实施例1制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
[0031]图2为实施例1制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
[0032]图3为实施例1制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
[0033]图4为对比例I制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
[0034]图5为对比例I制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
[0035]图6为对比例I制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
[0036]图7为实施例2制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
[0037]图8为实施例2制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
[0038]图9为实施例4制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
[0039]图10为实施例4制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
[0040]图11为实施例4制备的LiMnPO4材料的循环性能图；
[0041 ]图12为实施例5制备的LiMnPO4材料的X射线衍射图谱；
[0042]图13为实施例5制备的LiMnPO4材料的扫描电镜图；
[0043]图14为实施例5制备的LiMnPO4材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0044]实施例1
[0045]将0.03mol L1H溶于40mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为0.75mol/L的L1H/乙二醇溶液，将0.0lmol氏?04溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H 3P04/乙二醇溶液，再将H3PO4/乙二醇溶液逐滴加入到L1H/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a ;将0.0lmolMnSO4溶于35mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，再加入0.003mol柠檬酸，得到溶液b，再将b逐滴滴入a中，搅拌均匀，得到溶液c ;将溶液c密封于反应釜中，在170°C下反应9小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米级LiMnP04。
[0046]所得材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2，其中X射线的衍射峰可归结为LiMnP04。从扫描电镜知，所得材料呈现无规则形状，颗粒尺寸为30?lOOnm。
[0047]LiMnPO4材料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiMnPO 4