一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以一步水热法合成一种TiCV混晶相（锐钛矿/板钛矿）纳米复 合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，面对全球对能源需求的日益增长和严重的环境危机，寻找用来替代化石能 源新能源的研宄越来越受到人们的关注。氢能，就是很好的绿色能源，它作为二次能源，具 有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，因此受到了各国的高度重视。然而，当前产 氢方式主要是工业制氢，通常采用天然气蒸汽转化过程等不环保经济的方法。光解水技术 自日本东京大学Fujishama和Honda两位教授首次报道发现110 2单晶电极光催化分解水 从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太 阳能光解水制氢的研宄，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展，并相继得到一些 可见光响应的光催化剂。110 2作为一种重要的半导体，被广泛的研宄，并有研宄证明其可 作为光解水制氢的催化剂。但是由于1102的自身带隙较大（3. 2ev)，光生载流子复合几率 高，表面活性位点少，容易发生团聚，导致其在太阳利用率方面较低、光催化活性差，这很大 程度上限制了其在光催化方面的应用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了合成TiO2自身混晶相的结构，解决现有制备二氧化钛光催 化材料光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚而导致的光催化活性差的 问题，而提供一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的方 法。
[0004] 本发明的一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿/板钛矿纳米复合材 料的方法，具体是按以下步骤操作的：
[0005] 一、在搅拌条件下分别向水溶剂中加入碱溶液和钛源，继续搅拌30min得到前驱 体；
[0006] 其中，钛源与水溶剂的质量体积比为Ig: (15?30)mL，碱和钛源的体积比为1 : (0· 4 ?3. 4);
[0007] 二、将步骤一得到的前驱体转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱进行水热反应，温 度为120?160°C，反应时间为10?24h ;
[0008] 三、将步骤二中水热反应后的产物先进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中；反 复进行洗涤、超声分散2次，得产物；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3000?4500r/ min的条件下，离心5min ;
[0009] 四、将步骤三得到的产物进行干燥，得终产物；其中；干燥的过程为：在真空干燥 箱中温度为30?60°C的条件下干燥8?12h ;
[0010] 五、将步骤四得到的产物在惰性气体下500?900 °C进行煅烧。
[0011] 本发明包含以下有益效果：
[0012] 与现有技术相比，本发明使用的水热方法，原料便宜，操作简单、成本低、效率高， 易于进一步的工业生产，制备所得的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料，在紫外光照射下，其光 解水产氢速率能够达到500. 5 μπιο?，有很好的光解水产氢效果。经进一步测定该纳米复合 材料较纯的锐钛矿二氧化钛的比表面积有所增大，达55cm2/g，与目前已有的合成相关的光 催化剂相比，本发明的方法制得的纳米复合材料具有特殊的梭形貌，较纯锐钛矿二氧化钛 的表面积增大，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积对 于光催化剂的催化性能有明显的促进作用，两种晶相之间的组成，改变了复合材料的带隙， 加快了电子传输，抑制电子-空穴的复合，从而提高了光催化产氢率。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例一所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的XRD图；其中，为锐钛矿 的XRD，为板钛矿的XRD ;
[0014] 图2是实施例一所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料Raman图；
[0015] 图3是实施例一所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
[0016] 图4是实施例一所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时 间关系图；
[0017] 图5是实施例二所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时 间关系图；
[0018] 图6是实施例三所得锐钛矿/板钛矿纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时 间关系图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明技术方案不局限与以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0020] 一：本实施方式的一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿 /板钛矿纳米复合材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
[0021] 一、在搅拌条件下分别向水溶剂中加入碱溶液和钛源，继续搅拌30min得到前驱 体；
[0022] 其中，钛源与水溶剂的质量体积比为Ig: (15?30)mL，碱和钛源的体积比为1 : (0· 4 ?3. 4);
[0023] 二、将步骤一得到的前驱体转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱进行水热反应，温 度为120?160°C，反应时间为10?24h ;
[0024] 三、将步骤二中水热反应后的产物先进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中；反 复进行洗涤、超声分散2次，得产物；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3000?4500r/ min的条件下，离心5min ;
[0025] 四、将步骤三得到的产物进行干燥，得终产物；其中；干燥的过程为：在真空干燥 箱中温度为30?60°C的条件下干燥8?12h ;
[0026] 五、将步骤四得到的产物在惰性气体下500?900 °C进行煅烧。
[0027] 与现有技术相比，本实施方式使用的水热方法，原料便宜，操作简单、成本低、效率 高，易于进一步的工业生产，制备所得的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料，在紫外光照射下， 其光解水产氢速率能够达到500. 5 μ mol/h，有很好的光解水产氢效果。经进一步测定该纳 米复合材料的比表面积可达55cm2/g，与目前已有的合成相关的光催化剂相比，本实施方式 的方法制得的纳米复合材料具有更大的比表面积，由于光催化反应主要发生在光催化剂的 表面，因此更小的颗粒尺寸和相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进 作用。
【具体实施方式】 [0028] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中所述的其特 征在于碱为水合肼、氨水、氰胺或羟胺一种或者几种的混合溶液。其它与一相 同。
【具体实施方式】 [0029] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤一中的钛源 为或硫酸氧钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛、硫化钛、四氟化钛的一种或者几种按任意 比混合的混合物。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0030] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (18?30)mL。其它与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0031] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (20?30)mL。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0032] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (22?30)mL。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0033] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (25?30)mL。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0034] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (28?30)mL。其它与一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0035] 九：本实施方式与一至八之一不同的是：步骤一中钛 源与水溶剂的质量体积比为Ig: (28?30)mL。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0036] 十：本实施方式与一至九之一不同的是：步骤一中碱 和钛源的体积比为1 : (0. 8?3. 4)。其它与一至九之一相同。
【具体实施方式】 [0037] 十一：本实施方式与一至十之一不同的是：步骤一中 碱和钛源的体积比为I : (I. 0?3. 4)。其它与一至十之一相同。
【具体实施方式】 [0038] 十二：本实施方式与一至十一之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为I : (1. 2?3. 4)。其它与一至十一之一相同。
【具体实施方式】 [0039] 十三：本实施方式与一至十二之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为I : (1. 5?3. 4)。其它与一至十二之一相同。
【具体实施方式】 [0040] 十四：本实施方式与一至十三之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为I : (1. 8?3. 4)。其它与一至十三之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 十五：本实施方式与一至十四之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为I : (2. 0?3. 4)。其它与一至十四之一相同。
【具体实施方式】 [0042] 十六：本实施方式与一至十五之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为1 : (2. 2?3. 4)。其它与一至十五之一相同。
【具体实施方式】 [0043] 十七：本实施方式与一至十六之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为1 : (2. 4?3. 4)。其它与一至十六之一相同。
【具体实施方式】 [0044] 十八：本实施方式与一至十七之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为1 : (2. 6?3. 4)。其它与一至十七之一相同。
【具体实施方式】 [0045] 十九：本实施方式与一至十八之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为1 : (2. 8?3. 4)。其它与一至十八之一相同。
[0046] 具体实施方二十：本实施方式与【具体实施方式】一至十九之一不同的是：步骤一中 碱和钛源的体积比为I : (3. 0?3. 4)。其它与【具体实施方式】一至十九之一相同。
[0047] 具体实施方二十一：本实施方式与【具体实施方式】一至二十之一不同的是：步骤一 中碱和钛源的体积比为1 : (3. 2?3. 4)。其它与【具体实施方式】一至二十之一相同。
[0048] 具体实施方二十二：本实施方式与【具体实施方式】一至二十一之一不同的是：步骤 二中在温度为160?180°C的条件下反应12?24h。其它与【具体实施方式】一至二^^一之一 相同。
[0049] 具体实施方二十三：本实施方式与【具体实施方式】一至二十二之一不同的是：步骤 三中洗绦的条件为：在离心机转速为3000?4500r/min的条件下，离心5min。其它与具体 实施方式一至二十二之一相同。
[0050] 具体实施方二十四：本实施方式与【具体实施方式】一至二十三之一不同的是：步骤 四中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为30?60°C的条件下干燥8?12h。其它与具体 实施方式一至二十三之一相同。