钛酸铝组合物、包含该组合物的陶瓷制品及其制备方法

钛酸铝组合物、包含该组合物的陶瓷制品及其制备方法
【专利摘要】批露的是陶瓷体，所述陶瓷体包含铝假板钛矿相和具有稀土元素氧化物和锆添加物的至少一种硅酸盐相，且批露所述陶瓷体的制造方法。
【专利说明】钛酸铝组合物、包含该组合物的陶瓷制品及其制备方法
[0001 ]本申请根据35U.S.C. §119,要求于2013年11月27日提交的美国临时申请系列第 61/909580号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0002] 背景 [0003] 领域
[0004] 本发明的示例性实施方式涉及陶瓷组合物，陶瓷制品及其制造方法，具体来说，涉 及包含铝假板钛矿相、至少一种硅酸盐相、稀土元素氧化物和氧化锆的陶瓷组合物和陶瓷 制品及其制造方法。
[0005] 背景讨论
[0006] 来自内燃机的尾气的后处理可使用负载在高表面积基材上的催化剂，且在柴油发 动机和一些汽油直喷发动机的情况下，可使用催化的过滤器用于除去碳烟炱颗粒。在这些 应用中的过滤器和催化剂载体可为耐火的、耐热冲击的、在一定范围的P〇 2条件下是稳定 的、不与催化剂系统反应，并对尾气流动提供较低的阻力。在这些应用中，可使用多孔陶瓷 流通式(f 1 〇w-thr ough)蜂窝体基材和壁流式(wa 11 -f 1 ow)蜂窝体过滤器。
[0007] 自从在1970年代引入基材和在1980年代引入过滤器以来，基材和过滤器都向更薄 的壁发展以降低压力降的趋势日益增强。此外，最近需要更高孔隙率的过滤器，以进一步在 过滤器壁之内容纳更大量的催化剂。更薄的壁和更高的孔隙率都弱化蜂窝体制品的结构； 因此，包括该壁的骨架陶瓷材料的固有挠曲强度应较高。
[0008] 此外，在柴油机颗粒过滤器(DPF)的情况下，需要高体积热容来最小化在周期性地 原位燃烧累积的烟炱过程(一种称作"再生"的过程）中可能达到的温度。因为更高的孔隙率 和更薄的壁减少过滤器的质量，可需要使构成陶瓷体的固体材料具有较高的热容/单位体 积。为了满足多种性质的组合，引入了钛酸铝基DPF。
[0009] 此背景部分批露的上述信息只是为了增强对本发明的背景的理解，因此它可包括 既不构成现有技术的任何部分也不是现有技术可为本领域普通技术人员提供启示的信息。
[0010] 概述
[0011] 本发明的示例性实施方式提供陶瓷组合物，其包含铝假板钛矿相和至少一种硅酸 盐相，所述陶瓷组合物包含稀土元素氧化物和氧化锆。
[0012] 本发明的示例性实施方式还提供陶瓷制品，其包含铝假板钛矿相，和至少一种硅 酸盐相，所述陶瓷制品包含稀土元素氧化物和氧化锆。
[0013] 本发明的示例性实施方式还提供制造陶瓷制品的方法，所述陶瓷制品包含铝假板 钛矿相和至少一种硅酸盐相，陶瓷制品包含稀土元素氧化物和氧化锆。
[0014] 本发明的其它特征将在以下描述中指出，它们在某种程度上通过该描述不难理 解，或者可通过实施本发明而了解。
[0015] -种示例性实施方式批露陶瓷组合物，所述陶瓷组合物包含铝假板钛矿相，至少 一种硅酸盐相，至少1重量％MgO，至少0.1重量％稀土元素氧化物，和至少0.1重量％Zr〇2， 其中陶瓷组合物的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种：
[0016] 3(摩尔 ％Ti〇2)/(100+摩尔 ％Α?2〇3)<1·〇和
[0017] [2(摩尔％Al203)+3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.0，
[0018] 其中摩尔％11〇2 = 100[(摩尔Ti02)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]， 摩尔％Al2〇3 = 100[(摩尔Al203)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，和摩尔％MgO =100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0019] -种示例性实施方式还批露陶瓷制品，所述陶瓷制品包含铝假板钛矿相，至少一 种硅酸盐相，至少1重量％MgO，至少0.1重量％稀土元素氧化物，和至少0.1重量％Zr02，其 中制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种：
[0020] 3(摩尔 ％Ti〇2)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<1·0 和
[0021] [2(摩尔％Ah03)+3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.0，
[0022] 其中摩尔％11〇2 = 100[(摩尔Ti02)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]， 摩尔％Al2〇3 = 100[(摩尔Al203)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，和摩尔％MgO =100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0023] -种示例性实施方式还批露制造陶瓷制品的方法。所述方法包含复合无机批料组 合物，其包含含硅源、含铝源、含钛源、含镁源、含稀土元素源和含锆源。将该无机批料组合 物与一种或多种加工助剂混合到一起，所述加工助剂选自下组:增塑剂、润滑剂、粘合剂、成 孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物。将该增塑的陶瓷前体批料组合物成形 为生坯体。所述方法包含在有效地将生坯体转化成陶瓷制品的条件下烧制所述生坯体，所 述陶瓷制品包含铝假板钛矿相，至少一种硅酸盐相，至少1重量％MgO,至少0.1重量％稀土 元素氧化物，至少〇. 1重量％ Zr02，和其中制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一 种：
[0024] 3(摩尔 ％Ti〇2)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<1·0 和
[0025] [2(摩尔％Ah03)+3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.0，
[0026] 其中摩尔％11〇2 = 100[(摩尔Ti02)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]， 摩尔％Al2〇3 = 100[(摩尔Al203)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，和摩尔％MgO =100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0027] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，旨在对本 发明进行进一步解释。
【附图说明】
[0028]附图用来帮助进一步理解本发明，结合在说明书中，构成说明书的一部分，附图显 示了本发明的示例性实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。
[0029]图1显示示例性实施例7的陶瓷蜂窝体的与通道轴线正交的抛光的横截面的扫描 电子显微镜(SEM)显微图象，放大倍数是35倍。
[0030] 图2显示示例性实施例7的陶瓷蜂窝体的与通道轴线正交的抛光的横截面的SEM显 微图象，放大倍数是200倍。
[0031] 图3显示用于比较例和示例性实施例的收缩率随烧制温度变化数据的图线。
[0032] 详细描述
[0033] 应理解，出于本发明之目的，"X，Y，和Z中的至少一种"可理解为仅含X、仅含Y、仅含 Ζ或者Χ，Υ，和Ζ中两项或更多项的任意组合(例如，ΧΥΖ，ΧΥΥ，ΥΖ，ΖΖ)。
[0034] 最近，具有优异性能的新催化剂已开始出售，且发现其呈现不利的与现有陶瓷过 滤器和基材的化学相互作用。例如，已发现铜可从菱沸石催化剂扩散或渗出，并促进将钛酸 铝分解成刚玉和金红石，且使钛酸铝过滤器的耐热冲击性下降。与之前的不含镁的组合物 相比，在铜存在下，包含多铝红柱石和堇青石中至少一种以及镁稳定的钛酸铝的陶瓷提供 更耐久的过滤器。然而，为了获得最佳耐热冲击性和孔微观结构，这些陶瓷依靠添加昂贵的 稀土元素氧化物烧结助剂，例如大于1.0重量％的氧化铈。本领域可需要用于减少氧化铈烧 结助剂用量同时保持所需的物理性质和微观结构性质的工艺和组合物，以降低批料成本。
[0035] 本发明的示例性实施方式涉及陶瓷制品，其具有高耐热冲击性并包含至少铝假板 钛矿相以及含硅酸盐的至少第二相，其中陶瓷制品的组合物包含铈和锆。应理解，出于本发 明之目的，"铝假板钛矿(tialite)相"是具有铁板钛矿(pseudobrookite)晶体结构的固溶 体，其包含至少50重量％ Al2Ti05。铝假板钛矿相还可包含镁、硅、锆、铁和其它元素。在本发 明中，为了便于描述，"错假板钛矿"可与"错假板钛矿相"互换使用。
[0036] 根据这些示例性实施方式的陶瓷批料组合物和陶瓷制品包含铝假板钛矿相，至少 一种硅酸盐相，至少1重量％MgO;至少0.1重量％稀土元素氧化物;和至少0.1重量％Zr0 2; 其中所述制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种：
[0037] 3(摩尔 ％Ti02)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<1·0 和
[0038] [2(摩尔％Ah03)+3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.0，
[0039] 其中摩尔％11〇2 = 100[(摩尔Ti02)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]， 摩尔％Al2〇3 = 100[(摩尔Al203)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，和摩尔％MgO =100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0040] 在这些示例性实施方式中，陶瓷制品的金属氧化物成分还可满足下述关系中的至 少一种:3(摩尔 ％Ti02)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<0·99 和[2(摩尔 ％Ah03)+3(摩尔 ％Mg0)]/110 >1.01。例如，陶瓷制品的金属氧化物成分还可满足下述关系中的至少一种：3(摩尔％ Ti02)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<0·98 和[2(摩尔 ％Ah03)+3(摩尔 ％]\%0)]/110>1.02，或甚至下 述关系中的至少一种:3(摩尔％Ti02)/(100+摩尔％Al 2〇3)<0.96和[2(摩尔％Al203)+3(摩 尔％]\%0)]/110>1.04。
[0041 ] 在这些示例性实施方式中，（重量％六12〇3)/(重量％Ti0 2) + 1.280(重量％MgO)/(重 量％1102)>1.28。例如，（重量％厶1203)/(重量％110 2)+1.280(重量％]\%0)/(重量％1102)> 1.30,或甚至(重量 ％Al2〇3)/(重量 ％Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02)>1.32。
[0042]发现根据本发明的这些示例性实施方式的铁板钛矿基复合材料的优选的物理性 质涉及分解动力学、热膨胀系数和强度之间的折衷。这些示例性实施方式中的固溶体中 MgTi2〇5的量减缓分解动力学。较高浓度的MgTi2〇5还降低热膨胀的各向异性，增加沿着具有 最低热膨胀的轴线的热膨胀。更低的热膨胀各向异性增加微观裂纹化所需的晶粒尺寸，且 沿着具有最低热膨胀轴线的热膨胀增加使得必需有更多的微观裂纹化来获得所需的CTE水 平，这都趋于得到更低的强度。二次相特别是具有低热膨胀的那些二次相趋于增加相同CTE 性能的强度以及减少性质随工艺较小改变的可变性。对于每一组合物和所需的性质组(例 如孔隙率和孔径)而言，都发现最佳范围的二次相含量。二次相的这个最佳范围在本发明的 示例性实施方式的组成限制中具体描述。
[0043] 与单独添加相等量的氧化铈或氧化锆所能获得的热膨胀系数和耐热冲击性相比， 将氧化铈组分和氧化锆组分组合地添加到根据本发明的示例性实施方式的钛酸铝-硅酸盐 陶瓷中提供更低的热膨胀系数和更高的耐热冲击性，由此实现显著减少获得给定热膨胀系 数(CTE)所需的氧化铈的量，和降低制备陶瓷制品的原材料成分的成本。在一些实施方式 中，将氧化锆添加到陶瓷中还可增加陶瓷的％孔隙率，由此实现使用更低量的成孔剂，这获 得更短的烧制周期或更高的烧制后无裂纹制品的选择率。
[0044] 在这些示例性实施方式中，硅酸盐可包含多铝红柱石、堇青石和玻璃相中的一种 或多种。当存在时，基于组成Mg2Al 4Si5018和其固溶体，堇青石可包含六方晶相和正交晶相中 的一种或两种。陶瓷可包含50-99重量％铝假板钛矿，0-50重量％多铝红柱石，和0-50重 量％堇青石，其中多铝红柱石+堇青石是>0重量％。额外的相可包含例如刚玉、富含铝酸镁 的尖晶石、蓝宝石、金红石、氧化铈固溶体、氧化锆固溶体、钛酸锆、锆石和钛酸铈相例如 Ce2Ti2〇6。在一些不例性实施方式中，堇青石的量可为0重量％-5重量％，多错红柱石的量可 为3重量％_50重量％，例如，多错红柱石的量可为10重量％_30重量％，且错假板钛矿的量 可为50重量％_93重量％，例如错假板钦矿的量可为60重量％_85重量％，如通过X射线衍射 仪(XRD)所测量。例如，陶瓷可不含堇青石。在其它示例性实施方式中，堇青石的量可为10重 量％_30重量％ (重量％ )，多错红柱石的量可为3重量％_15重量％，且错假板钛矿的量可为 50重量％-75重量％。
[0045]在这些示例性实施方式中，铝假板钛矿相的组成满足关系0.03<m<0.30和0.0< f <0.015，其中m是镁原子的数目/5氧化学式单位且f是铁原子的数目/5氧化学式单位。在 示例性实施方式中，"m"的数值是至少0.03，因为已发现镁的存在增加在存在含铜相例如含 铜沸石催化剂时的铝假板钛矿的热稳定性。例如，"m"的数值可为至少0.05，至少0.06，至少 0.08，甚至至少0.1。为了保持较低热膨胀系数，"m"的数值可为小于或等于0.3，例如，小于 或等于0.2，小于或等于0.1，甚至小于或等于0.07。例如，m可大于或等于0.03且小于或等于 0.1，或m可大于或等于0.03且小于或等于0.07。
[0046]在这些示例性实施方式中，"f"的数值可为不大于0.015,例如，不大于0.013,不大 于0.011，不大于0.009，不大于0.007，甚至不大于0.005，因为已发现铝假板钛矿相中存在 铁导致过量的热循环生长。烧制陶瓷制品中Fe 2〇3的量可为小于0.5重量％，例如，小于0.3重 量％，甚至小于0.1重量％。
[0047]在本发明的这些示例性实施方式中，陶瓷制品中氧化锆Zr〇2的量可为至少0.1重 量％，例如，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少3重量％，至少5重量％，甚 至至少10重量％，如通过陶瓷的化学分析所测量。为了保持较高耐热冲击性，氧化锆的量可 为不大于约25重量％，例如，不大于约20重量％，甚至不大于约15重量％。例如，陶瓷制品中 氧化锆Zr0 2的量可为0.2重量重量％，0.2重量％-5重量％，甚至0.5重量％-3.5重 量％。陶瓷制品中氧化铈Ce0 2的量可为约0.1重量％ _3重量％，例如，约0.25重量％ -1.5重 量％，甚至约0.4重量％-1重量％，从而提供充足的氧化铈以促进烧结，同时仍然最小化原 材料的成本。在本发明的这些示例性实施方式中，陶瓷制品中氧化锆Zr0 2和氧化铈Ce02的量 之和可为至少0.5重量％，例如，它们的量之和可为至少0.7重量％，至少1重量％，至少2重 量％，至少4重量％，至少7重量％，甚至至少13重量％，如通过陶瓷的化学分析所测量。
[0048] 在本发明的这些示例性实施方式中，如在室温和1000°C之间测量的陶瓷制品的平 均热膨胀系数可为不大于25x10-亇― 1，例如，不大于20x10-"C-1，不大于15x10-亇―1，不大于 10x10-t- 1，甚至不大于7x10-t-1 J0R/E的数值可为至少0 · 09x10-2，例如，至少0 · ΙΟχΙΟ-2， 至少0.11x10-2，至少0.12x10-2，甚至至少0.13x10- 2，其中M0R是在室温下测量的四点断裂模 量，E是如通过声波共振在室温下测量的杨氏弹性模量。
[0049] 当用作尾气颗粒过滤器时，为了最小化这些示例性实施方式中压力降的孔隙率可 为至少45%，例如，至少50%，至少55%，甚至至少60 %，如通过水银孔隙法所测定。除了较 高的总孔隙率外，这些示例性实施方式的陶瓷体还可包括较窄的孔径分布，这可通过较细 小和/或较大的孔径的极小百分比来证明。因此，相对孔径分布可由孔分数表示，本文中使 用的孔分数是通过汞孔隙仪测定的孔隙体积除以100的百分数。例如，d 5Q的数值是基于孔容 的中值孔径，按微米测量；因此，d5Q是陶瓷样品中50%的开孔中渗入汞时的孔直径。d 9Q的数 值是90%的孔容由其直径小于d9Q数值的孔构成时的孔直径；因此，d9Q还等于陶瓷中10体 积％的开孔中渗入汞时的孔直径。此外，d 1Q的数值是10%的孔容由其直径小于d1Q数值的孔 构成时的孔直径，因此，d1Q等于陶瓷中90体积％开孔中渗入汞时的孔直径。d 1Q和d9Q值也用 微米单位表示。
[0050] 在这些示例性实施方式中，本发明的陶瓷制品中存在的孔的中值孔径d5Q可为至少 10微米，例如至少14微米，或至少16微米。本发明的陶瓷制品中存在的孔的中值孔径d 5Q可为 小于或等于30微米，例如不超过25微米，甚至不超过20微米。本发明的陶瓷制品中存在的孔 的中值孔径d 5Q可为8微米-30微米，例如，10微米-25微米，12微米-23微米，甚至15微米-20微 米。为此，当本发明的陶瓷体被用于废气过滤应用时，上述孔隙率值和中值孔径值的组合在 维持有用的过滤效率的同时，可以提供低的空载压降和烟炱负载压降。
[0051] 根据本发明的陶瓷制品的这些示例性实施方式的较窄的孔径分布可通过小于中 值孔径d5Q的孔径的分布宽度(进一步定量为孔分数)来表示。本文中，小于中值孔径d 5Q的孔 径分布宽度可由"df"值表不，该"df"表不了（d5〇-dio)/d5()的量。df的数值可为不大于0.40，例 如，不大于〇. 30，不大于0.25，不大于0.20，甚至不大于0.15，从而最小化当陶瓷制品过滤器 处于裸露状态或催化状态时的烟炱负载压力降。为此，较低的d f值表示低的小孔分数，当将 陶瓷体用于柴油机过滤应用时，低的df值有利于确保低的烟炱负载压降。
[0052]在另一种示例性实施方式中，本发明陶瓷制品的较窄的孔径分布还可通过小于或 大于中值孔径d5Q的孔径分布宽度(进一步定量为孔分数)来表示。本文中，小于或大于中值 孔径d5〇的孔径分布宽度由"d酿"或"db"值表不，该值表不(d9〇-dio)/d5()的量。为此，在这些不 例性实施方式中，本发明的陶瓷结构的d b值可小于1.50，例如，小于1.25，小于1.10，甚至小 于1.00。本发明的陶瓷制品中存在的孔的d b的数值可为不大于0.8,例如，不大于0.7,甚至 不大于0.6。较低的db值可以为柴油机过滤应用提供较高的过滤效率和较高的强度。
[0053]在本发明的这些示例性实施方式中，陶瓷体呈现较低热膨胀系数，这带来极佳的 耐热冲击性(TSR)。如本领域技术人员能理解的，TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。即，热膨胀 小的陶瓷制品通常具有更高的耐热冲击性，并能耐受例如在柴油机废气过滤应用中遭遇的 宽范围的温度波动。因此，本发明的陶瓷制品的特征可为具有沿至少一个方向的较低的热 膨胀系数(CTE)，并如用膨胀计测量法测定，在25°C至1，000°C的温度范围内的该CTE小于或 等于约25 X 1(T7/°C，例如小于或等于约20 X 1(T7/°C，小于或等于约15 X 1(T7/°C，小于或等 于约12X1(T7/°C，甚至小于或等于约10X1(T 7/°C。例如，当陶瓷制品是蜂窝体结构时，所述 至少一个方向可为沿轴向方向。
[0054] 热冲击极限(TSL)是对当制品的表面温度为规定温度(例如500 °C或600 °C)的情况 下，其中心内部能够耐受而不发生断裂的最高温度的相对表征。在将陶瓷制品从例如大于 600°C的高温冷却时，当表面温度冷却到约600°C而内部仍然为一些更高温度时，靠近表面 处可发生断裂。在本发明的这些示例性实施方式中，计算的TSL下（°C)=600°C + (M0R/E)/ CTEkwq-6(xrc的数值可为至少800°C，例如，至少820°C，至少840°C，至少860°C，甚至至少880 °C。数值CTEnxx)- 6(xrc是在CTE测量过程中，将样品从室温加热到1000°C之后冷却时，1000°C_ 600°C之间的平均CTE。计算的数值TSL下是下述的表征：当表面温度从初始更高的温度冷却 至|J600°C时，在热应力导致制品断裂之前，所述制品内部的温度能达到多高。计算的TSLh (°C)=500°C + (M0R/E)/CTE5Q()-lootrc的数值可为至少850°C，至少900°C，至少 1000°C，至少 1100°(：，甚至至少1200°(：，其中0^5()()-1()()(^是加热时500°(：-1000°(：之间的平均0^。计算的数 值TSL上是下述的表征：当表面温度从初始更低的温度加热到500°C时，在热应力导致制品断 裂之前，所述制品内部的温度能升多高。
[0055] 此外，应理解这些示例性实施方式可呈现上述性质的任意所需的组合。例如，在一 种实施方式中，CTE(25-1000°C )可为小于或等于12xl(T7/°C (例如，小于或等于ΙΟχΠΓ7/ °C)，孔隙率％?可为至少45%，中值孔径可为至少14微米(例如，至少18微米），且d f的数值 可为不大于0.35(例如，不大于0.30)。这种示例性陶瓷体还可呈现不超过1.0例如不超过 0.85或不超过0.75的d b数值。在这些示例性实施方式中，CTE(25-1000°C)可为小于或等于 18x10-7/°C，孔隙率％卩可为至少40 %。例如，CTE(25-1000°C)不超过18x10-7/°C，且孔隙 率％?是至少60%。在另一实施例中，CTE(25-1000°C)不超过12xlO_V°C，且孔隙率％?是至 少40%。在其它实施例中，CTE(25-1000°C)不超过12x10- 7/°C，且孔隙率％?是至少60%。
[0056] 本发明陶瓷体可具有适合特定应用的任意形状或几何结构。陶瓷体适用于高温过 滤应用例如柴油机颗粒过滤中，该体可具有多孔道结构，例如是蜂窝体整体件的多孔道结 构，或者由例如用陶瓷粘结剂固定在一起的多个蜂窝体片段形成的蜂窝体的多孔道结构。 比如，在任意示例性的实施方式中，陶瓷制品可包括具有进口端和出口端或进口端面和出 口端面的蜂窝体结构，以及多个从进口端延伸至出口端的孔道，这些孔道具有多孔的壁。蜂 窝体结构的孔道密度可以进一步为70个孔道/英寸 2(10.9个孔道/厘米2)至400个孔道/英 寸2(62个孔道/厘米 2)。一部分孔道在进口端或端面用和蜂窝体结构具有相同或类似组成的 糊料堵塞，如在美国专利第4,329,162号中所述(该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如 全文在此描述）。只在孔道的端部进行堵塞，堵塞深度通常约为1-20毫米，但是可以改变堵 塞深度。一部分的孔道在出口端堵塞，但这些孔道不对应于在进口端堵塞的那些孔道。因 此，每个孔道仅在一端堵塞。示例设置方式是在指定表面以跳棋盘模式每隔一个孔道进行 堵塞。
[0057] 这种堵塞构形使废气流与基材的多孔壁有更密切的接触。废气流通过在进口端的 开放孔道流入基材，然后通过多孔的孔道壁，再通过出口端的开放的孔道从该结构排出。在 此描述类型的过滤器称作"壁流"过滤器，因为交替堵塞孔道产生的流动路径要求被处理的 废气从多孔陶瓷的孔道壁通过，然后从过滤器排出。
[0058] 本发明的示例性实施方式还提供一种从包含某些无机粉末原材料的形成陶瓷的 前体批料组合物制备钛酸铝-硅酸盐陶瓷制品的方法。通常，所述方法首先包含提供无机批 料组合物，其包含含硅源、含铝源、含钛源、含镁源、含稀土元素源和含锆源。然后，将该无机 批料组合物与一种或多种加工助剂混合，所述加工助剂选自下组:增塑剂、润滑剂、粘合剂、 成孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物。无机批料组合物的无机粉末原材料 可为混合的或未混合的，然后与一种或多种加工助剂混合在一起。将该增塑的陶瓷前体批 料组合物成形或者以其它方式形成生坯，任选地干燥，然后在能将所述生坯体有效转化为 陶瓷制品的条件下进行烧制。根据所述方法的这些示例性实施方式，陶瓷制品包含铝假板 钛矿相，至少一种硅酸盐相，至少1重量％MgO;至少0.1重量％稀土元素氧化物;和至少0.1 重量％Zr0 2,其中制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种：
[0059] 3(摩尔 ％Ti02)/(100+摩尔 ％Α12〇3)<1·0 和
[0060] [2(摩尔％Ah03)+3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.0，
[0061 ]其中摩尔％11〇2 = 100[(摩尔Ti02)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]， 摩尔％Al2〇3 = 100[(摩尔Al203)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，和摩尔％MgO =100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti02+摩尔AI2O3+摩尔Mg0+摩尔Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0062] 所述含镁源可为例如但不限于选自下述的一种或多种：Mg0，Mg(0H)2，MgC03， 1^12〇4，18说〇4,83丨03，1^1^03，1%21^〇4,81^ 205，滑石，和煅烧的滑石。或者，所述含镁源 可以选自以下材料中的一种或多种:绿泥石或蛇纹石。含镁源的中值粒度可不超过35微米， 例如不超过30微米。为此，如本文所引用，所有的粒径通过激光衍射技术例如通过 Microtrac粒度分析仪来测量。
[0063] 含铝源可为例如但不限于选自形成氧化铝的来源，例如刚玉，A1(0H)3,勃姆石 (boehmite)，水铝石，过渡相氧化铝例如γ-氧化铝或P-氧化铝。或者，含铝源可以是铝和其 它金属氧化物的复合物，如MgAl 2〇4、Al2Ti05、富铝红柱石、高岭土、煅烧高岭土、叶蜡石 (phyrophyllite)、蓝晶石等。在这些实施方式中，含错源的重均中值粒度可为5微米-30微 米，例如，为10微米-20微米。又在另一种实施例中，氧化铝源可为一种或多种形成氧化铝的 来源与铝和另一种金属氧化物的一种或多种复合物的组合。
[0064]除了如上所述的具有镁或氧化铝的复合物以外，可以Ti02粉末形式来提供含钛 源。
[0065]可以Si02粉末形式来提供含硅源，例如石英、隐晶石英、熔凝石英、硅藻土、低碱沸 石，或胶体氧化硅。此外，也可以作为具有镁和/或铝的复合物来提供含硅源，包括比如堇青 石、绿泥石、滑石、高龄土、蓝晶石、多铝红柱石等。又在另一种实施方式中，含硅源的中值粒 径优选地是至少5微米，更优选地至少10微米，又更优选地至少20微米。
[0066]如上所述，可将稀土元素氧化物（例如氧化铈）和含锆源例如氧化锆或锆石 (ZrSi〇4)添加到前体批料组合物。例如，可将氧化铈和氧化锆添加到前体批料组合物，以降 低烧制温度和拓宽形成陶瓷组合物所需的烧制窗口。氧化铈和氧化锆的量之和可为例如总 组合物的0.5重量％-17重量％。氧化铈的含量可为总组合物的0.1重量％-3重量％，氧化锆 的含量可为总组合物的〇. 1重量％ -15重量％。例如，氧化锆的含量可为总组合物的0.2重 量％-10重量％，甚至为总组合物的ο. 2重量％-5重量％。例如，氧化铈的含量可为总组合物 的0.4重量％-1重量％，氧化错的含量可为总组合物的0.5重量％-3.5重量％。在这些示例 性实施方式中，应理解当需要一定重量％的氧化锆时，以锆石的形式来提供锆，选定锆石的 重量％，从而提供所需量的氧化锆组分。
[0067] 可将其它烧结助剂添加到前体批料组合物，并可包含例如一种或多种金属氧化 物，例如CaO、SrO、Y2〇3，和La 2〇3中的至少一种。烧结助剂可以氧化物、碳酸盐、硅酸盐、铝酸 盐、水合盐等形式添加到前体批料组合物。可以约0.1重量％-3.0重量％，例如约0.25重 量％-2.0重量％的量来添加烧结添加剂。
[0068] 此外，陶瓷前体批料组合物可包含其他添加剂，例如表面活性剂、润滑油和成孔材 料。可用作成形助剂的表面活性剂的非限制性例子包含(： 8_(：22脂肪酸和/或它们的衍生物。 可以与所述脂肪酸一起使用的另外的表面活性剂组分是(： 8_(：22脂肪酯、C8_C22脂肪醇及其组 合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸及其衍生物，妥 尔油(talloil)，硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合以及所有这些化合物的组合。在一个示例性 实施方式中，表面活性剂可以是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥尔油及这些的组合。在这些实施方 式的一些中，表面活性剂的量是约0.25重量％到约2重量％。
[0069] 用作成型助剂的润滑油的非限制性例子包括轻质矿物油、玉米油、高分子量聚异 丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液的共混物、石蜡在玉米油中的共混物，及其组合。在一 些实施方式中，润滑油的量是约1重量％到约10重量％。在一个示例性实施方式中，润滑油 的量是约为3_6重量％。
[0070] 如有需要，前体组合物包含成孔剂来为特定的应用调节烧制体的孔隙率和孔径分 布。成孔剂是一种短效物质，它能够在生坯体干燥或加热期间借助燃烧发生蒸发或气化，以 获得所需的通常较高的孔隙率和/或较大的中值孔径。一种合适的成孔剂可以包括但不限 于:碳;石墨;淀粉;木材、壳类或坚果粉;聚合物，诸如聚乙烯珠;蜡等。使用颗粒成孔剂时， 颗粒成孔剂的中值粒径可以为1 〇微米至70微米，更优地15微米至50微米。
[0071] 形成陶瓷的无机批料组分以及任选的烧结助剂和/或成孔剂可与液体载剂和成形 助剂密切掺混，当成形为成形体时，所述成形助剂向原料提供塑性可成形性和生坯强度。当 通过挤出来实施成形时，最通常地，以纤维素醚粘合剂，诸如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维 素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为临时有机粘合剂，以硬脂酸钠作为润滑 剂。成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等的因素变化。比如，成形助剂的量 通常为约2重量％至约10重量％，较优地约3重量％至约6重量％的甲基纤维素，和约0.5重 量％至约1重量％，较优地约0.6重量％的硬脂酸钠、硬脂酸、油酸或妥尔油。原料和成形助 剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可 以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。
[0072] 液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以带来最佳的加工性以及与陶瓷批 料混合物中的其他组分的相容性。通常，液体载剂的含量一般为增塑的组合物的15-50重 量％。在一种实施方式中，液体载剂组分可包括水。在另一个实施方式中，根据陶瓷批料组 合物的组分，应该理解，可以使用有机溶剂，诸如甲醇、乙醇或它们的混合物作为液体载剂。
[0073] 从增塑的前体组合物形成或成形生坯体可通过例如典型的陶瓷制造技术，例如单 轴或等静压、挤出、粉浆浇铸和注塑来进行。当陶瓷制品具有蜂窝状几何结构，比如催化转 化器流通基材或柴油机微粒壁流过滤器时，优选采用挤出。所得生坯体可以任选地干燥，随 后在能有效地将所述生坯体转化为陶瓷制品条件下在燃气窑炉或电窑炉中或通过微波加 热烧制。例如，能有效地将生坯体转化为陶瓷制品的烧制条件可以包括，在1，300 °C至1，550 。(:、例如1，300°C至1，400 °C、1，400 °C至1，500 °C的最高热炼(soak)温度下加热生坯体，将该 最高热炼温度维持足够长的时间以便使生坯体转化为陶瓷制品，然后以一定速度冷却，该 速度不足以对烧结的制品造成热冲击。例如，具有更高MgO的组合物可在烧制范围的较低端 部进行烧制。
[0074] 为了获得壁流过滤器，蜂窝体结构的一部分孔道在进口端部或面处进行堵塞。只 在孔道的端部进行堵塞，堵塞深度通常约为1-20毫米，但是可以改变堵塞深度。一部分的孔 道在出口端堵塞，但这些孔道不对应于在进口端堵塞的那些孔道。因此，每个孔道仅在一端 堵塞。示例性设置方式是在指定表面以跳棋盘模式每隔一个孔道进行堵塞。 实施例
[0075] 下文将参考某些示例性和说明性实施方式来进一步描述本发明的实施方式，其只 是说明性的且无意于限制。根据一些实施方式，将具有表1中提供的组成的原材料用于制备 一系列陶瓷制品，对于比较性组合物，所述陶瓷制品具有如表2所提供的总体无机批料组 成，对于本发明的实施方式的示例性组合物具有如表3，4，和5所提供的总体无机批料组成， 以及对于比较性组合物和本发明的实施方式的示例性组合物而言，所述陶瓷制品具有如表 11所提供的总体无机批料组成。表2-5中所有原材料成分以重量份数表达。表2-5提供比较 性实施例和示例性实施例的多铝红柱石-钛酸铝(MAT)的原材料和估算的本体组成。表6-10 提供具有比较性组成的比较例和具有示例性组成的示例性实施例的多铝红柱石-钛酸铝 (MAT)的烧制条件、相组成和物理性质。表11提供比较性实施例和示例性实施例的堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)的原材料和估算的本体组成。表12和13提供具有比较性组成的 比较例和具有示例性组成的示例性实施例的堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)的烧制条 件、相组成和物理性质。
[0076] 表 1


[0083] 表2还提供用于比较性组合物的烧制品中估算的氧化物的重量％、估算的氧化物 摩尔数/100g烧制品，以及估算的烧制品中的氧化物的摩尔百分比。比较性组合物A不包含 二氧化铈或氧化锆。比较性组合物B，C，D，和E只有二氧化铈或氧化锆中的一种。比较性组合 物B在批料组合物中具有约0.50重量％二氧化铈作为追加量，且在烧制品中具有约0.50重 量％二氧化铈，这是约〇. 26摩尔％。比较性组合物C在批料组合物中具有约1.50重量％二氧 化铈作为追加量，在烧制品中具有约1.48重量％二氧化铈，这是约0.76摩尔％。比较性组合 物D在批料组合物中具有约3.00重量％二氧化铈作为追加量，且在烧制品中具有约2.92重 量％二氧化铈，这是约1.51摩尔％。比较性组合物E在批料组合物中具有约2.00重量％氧化 锆作为追加量，且在烧制品中具有约1.96重量％氧化锆，这是约1.41摩尔％。
[0084] 表 3


[0088]表3和4提供用于根据本发明的示例性实施方式的示例性组合物的示例性批料组 合物的原材料重量％，估算的烧制品中的氧化物重量％，估算的氧化物摩尔数/100克烧制 品，和估算的烧制品中的氧化物的摩尔％。
[0089] 参考表3，示例性组合物F在批料组合物中具有约2.00重量％氧化锆(z irconia)和 约〇. 50重量％二氧化铈作为追加量，且在烧制品中具有约1.96重量％氧化锆和0.49重量％ 二氧化铈，这分别是约1.40摩尔％和0.25摩尔％。示例性组合物G在批料组合物中具有约 3.00重量％氧化错和约0.50重量％二氧化铺作为追加量，在烧制品中具有约2.90重量％氧 化锆和0.48重量％二氧化铈，这分别是约2.09摩尔％和0.25摩尔％。示例性组合物Η在批料 组合物中具有约6.00重量％氧化锆和约0.50重量％二氧化铈作为追加量，在烧制品中具有 约5.64重量％氧化锆和0.47重量％二氧化铈，这分别是约4.10摩尔％和0.24摩尔％。示例 性组合物I在批料组合物中具有约10.00重量％氧化锆和约0.50重量％二氧化铈作为追加 量，在烧制品中具有约9.07重量％氧化锆和0.45重量％二氧化铈，这分别是约6.65摩尔％ 和0.24摩尔％。示例性组合物Κ和L在批料组合物中具有约3.00重量％氧化锆和约0.50重 量％二氧化铈作为追加量，在烧制品中具有约2.90-2.92重量％氧化锆和约0.48-0.49重 量％二氧化铈，这分别是约2.08摩尔％-2.11摩尔％和约0.25摩尔％。虽然示例性组合物Κ 和L具有基本上相同量的氧化锆、氧化铈、成孔剂和有机物，但示例性组合物K和L具有不同 量的氧化铝、二氧化钛、石英、滑石和氢氧化镁。
[0090] 在表4中，示例性组合物Ν，0，Ρ，和Q在批料组合物中具有约4.59重量％氧化锆和约 0.50重量％二氧化铺或者约9.32重量％氧化错和约0.50重量％二氧化铺作为追加量。在烧 制品中，这些示例性组合物N，0，P，和Q具有约2.90-2.92重量％氧化锆或者约5.63-5.80重 量％氧化锆和约0.46-0.48重量％二氧化铈。摩尔％氧化锆是约2.07-2.12或4.04-4.21，摩 尔％二氧化铈是约0.23-0.25。示例性组合物P和Q分别具有约与示例性组合物N和0相同量 的氧化锆和二氧化铈，但在原材料中具有减少量的石英。
[0091] 表4




[0099]表5的示例性组合物S，T，和U包含增加量的氢氧化镁原材料。这些示例性组合物全 部在批料组合物中具有约3.00重量％氧化锆和约0.50重量％二氧化铈作为追加量，在烧制 品中具有约2.91-2.93重量％氧化锆和约0.48-0.49重量％二氧化铈。
[0100]表5的示例性组合物V和W包含增加量的氧化铁(III)原材料。这些示例性组合物都 在批料组合物中具有约3.00重量％氧化锆和约0.50重量％二氧化铈作为追加量，在烧制品 中具有约2.90重量％氧化锆和约0.48重量％二氧化铈。
[0101 ]表6提供分别具有比较性组合物A，B，C，D，和E的多铝红柱石-钛酸铝(MAT)比较例 1，2，3，4，和5的烧制条件、相组成和物理性质。
[0102]表6


[0106] 表7提供分别具有示例性组合物F，G，Η，和I的示例性实施例6，7，8，和9的多铝红柱 石-钛酸铝(MAT)的烧制条件、相组成和物理性质。表8提供分别具有示例性组合物K，G，和L 的示例性实施例10,11，和12的MAT的烧制条件、相组成和物理性质。
[0107] 表7




[0115] 表9提供分别具有示例性组合物N，0，P，和Q的MAT示例性实施例14，15，16，和17的 烧制条件、相组成和物理性质。
[0116] 表9


[0120] 表10提供分别具有示例性组合物S，T，U，V，和W的MAT示例性实施例19，20，21，22， 和23的烧制条件、相组成和物理性质。
[0121] 表 10


[0125] 表11提供堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)比较性组合物Y和Z和CMAT示例性组 合物AA，AB，和AC的原材料和估算的本体组成。
[0126] 表11


[0130] 表12提供分别具有比较性组合物Y和Z的CMAT比较例25和26的烧制条件、相组成和 物理性质。表12还提供分别具有示例性组合物AA和AB的CMAT示例性实施例27和28的烧制条 件、相组成和物理性质。
[0131] 表12

[0135] 表13提供在800-950°C之间60°C/h加热速率下，分别具有比较性组合物Y和Z的 CMAT比较例29和30的烧制条件、相组成和物理性质。表13还提供在800-950°C之间60°C/h加 热速率下，分别具有示例性组合物AA和AB的CMAT示例性实施例31和32的烧制条件、相组成 和物理性质，以及在800-950°C之间30°C/h加热速率下，分别对应于示例性组合物AA和AC的 示例性实施例33和34的烧制条件、相组成和物理性质。
[0136] 表13


[0141]提供的这些实施例是通过将组分粉末与水和有机粘合剂一起研磨，然后挤出、干 燥和烧制而制成的。将一些组合物挤出成8毫米直径的棒，将其置于端部被铝箱松散地覆盖 的玻璃管之内，并在热空气烘箱中干燥。将其它组合物挤出成蜂窝体几何形貌，其具有大约 300个正方形（square)孔道/平方英寸和0.013-0.014英寸的壁厚。在微波炉中部分地干燥 蜂窝体制品，然后在热空气烘箱中完全干燥。然后，根据所示的烧制周期，在所示的气氛中 在电气窑炉中烧制样品，随后冷却。表6至表10和12-13也提供了热炼温度。这些实施例将在 下文中进一步讨论。对于表6-10中的实施例，相对长度变化AL/I^i，和相对直径变化AD/ D书桌，通过在干燥之后和在烧制之后测量样品尺寸来测定（"干燥到烧制"）。对于表12-13中 的实施例，烧制之后的蜂窝体样品的直径指设置在挤出模头前面的金属掩模的直径，以计 算"掩模到烧制"相对尺寸变化AD/_i。"掩模到烧制"收缩率等于(-1) (AD/D?i)。用膨胀 法平行于蜂窝体通道或棒的轴线来测量CTE。孔隙率和孔径分布用水银孔率计测量而得。用 四点方法在室温下测量断裂模量，且用声波共振技术在室温下测量杨氏弹性模量，都平行 于制品的挤出方向。铝假板钛矿相的结晶相的重量％和晶胞包的尺寸通过使用Rietveld分
析的X射线衍射仪来测定。对于一些实施例，铝假板钛矿相的组成通过电子探针显微分析来 测定。
[0142] 图1显示示例性实施例7的陶瓷蜂窝体的与通道轴线正交的抛光的横截面的扫描 电子显微镜(SEM)显微图象，放大倍数是35倍。图2显示示例性实施例7的陶瓷蜂窝体的与通 道轴线正交的抛光的横截面的SEM显微图象，放大倍数是200倍。图1显示在全部壁中的非等 横截面区域中的尺寸变化的不对称通道几何形貌，和良好的孔隙尺寸和分布。图2详细显示 壁材料和壁材料中存在的孔隙率以及不同的相(铝假板钛矿，淡灰色;多铝红柱石，深灰色； 和单斜氧化锆基相，白色）。
[0143] 图3显示用于比较例和示例性实施例的"掩模到烧制"收缩率随烧制温度变化数据 的图。图3表明通过改变烧制温度，CMAT组合物的陶瓷制品中仅含Ce0 2时不能良好地控制收 缩率，尽管提供良好的CTE(表12和13)。通过改变烧制温度，仅包含氧化锆的CMAT的陶瓷制 品呈现正常到良好地控制收缩率，但不具有较低CTE(表12和13)。同时具有二氧化铈和氧化 锆的CMAT组合物的陶瓷制品呈现较低的CTE和提供通过改变烧制温度来控制收缩率的优异 能力，如图3所示。
[0144] 表14提供比较例和示例性实施例中铝假板钛矿相的组成，如通过电子探针显微分 析所测定。
[0145] 表14
[0147]根据本发明的示例性实施方式，与单独添加相等量的氧化铈或氧化锆所能获得的 热膨胀系数和耐热冲击性相比，将氧化铈组分和氧化锆组分组合地添加到铝假板钛矿+硅 酸盐陶瓷提供更低的热膨胀系数和更高的耐热冲击性，由此实现显著减少获得给定CTE所 需的氧化铈的量，和降低制备陶瓷制品的原材料成分的成本。在一些实施方式中，将氧化锆 添加到陶瓷还可增加陶瓷的％孔隙率，由此实现使用更低量的成孔剂，这获得更短的烧制 周期或更高的烧制后无裂纹制品选择率。此外，与仅包含铈或锆的组合物相比，铈和锆的组 合实现更好地通过改变烧制温度来控制掩模到烧制收缩率。
[0148]对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下 对本发明进行各种修改和变化。因此，所附权利要求应涵盖对本公开内容的这些修改和变 动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
【主权项】
1. 一种陶瓷制品，其包括： 铝假板钛矿相； 至少一种硅酸盐相； 至少1重量％MgO; 至少0.1重量％稀土元素氧化物； 至少0.1重量％Zr02， 其中所述制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种： 3(摩尔 ％Ti02)/(100+摩尔％Α12〇3)<1·0和 [2(摩尔％Α12〇3)+3(摩尔％Mg0)]/110>1.0， 其中摩尔％1^〇2=100[(摩尔11〇2)八摩尔1^〇2+摩尔412〇3+摩尔]^0+摩尔21〇2)]，摩 尔％六12〇3=100[(摩尔Ah〇3)/(摩尔Ti〇2+摩尔Ah〇3+摩尔MgO+摩尔Zr〇2)]，和摩尔％MgO = 100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti〇2+摩尔AI2O3+摩尔MgO+摩尔Zr〇2)]， 其中Zr02和稀土元素氧化物之和大于0.5重量％，以及 其中Fe2〇3的量小于0.5重量％。2. 如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金属氧化物成分满足下述关 系中的至少一种:3(摩尔％Ti02)/(100+摩尔％Al 2〇3)<0.99和[2(摩尔％Al2〇3)+3(摩尔％ Mg0)]/110>1.01〇3. 如权利要求1-2中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金属氧化物成分 满足下述关系中的至少一种:3(摩尔％Ti0 2)/(100+摩尔％Α12〇3)<0·98和[2(摩尔％Al2〇3) +3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.02。4. 如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金属氧化物成分 满足下述关系中的至少一种:3(摩尔％Ti0 2)/(100+摩尔％Α12〇3)<0·96和[2(摩尔％Al2〇3) +3(摩尔 ％Mg0)]/110>1.04。5. 如权利要求1 -4中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％ Al2Ο3)/ (重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.28。6. 如权利要求1-5中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％Al2〇3)/(重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.30。7. 如权利要求1 -6中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％ A12〇3)八重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.32。8. 如权利要求1-7中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述稀土元素氧化物包含氧 化铺、氧化纪和氧化镧中的至少一种。9. 如权利要求1-8中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，还包含玻璃相。10. 如权利要求1-9中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品包含50-99重 量％铝假板钛矿相，0-50重量％多铝红柱石，和0-50重量％堇青石的组合物。11. 如权利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，多铝红柱石的量是10重量％_30重 量％，所述陶瓷制品基本上不含堇青石，和 所述铝假板钛矿相包含的组合物满足表达式〇. 〇3<m<0.10，其中m是镁原子的数目/5 个氧原子。12. 如权利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，铝假板钛矿相的量是50重量％-75重 量％，多错红柱石的量是3重量％-15重量％，和堇青石的量是10重量％-30重量％。13. 如权利要求1-12中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，还包含下述中的至少一 种：刚玉、富铝酸镁尖晶石、蓝宝石、金红石、氧化铈固溶体、氧化锆固溶体、钛酸锆、锆石和 钛酸铺。14. 如权利要求1-13中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述铝假板钛矿相包含的 组合物满足表达式0.03<m<0.30，其中m是镁原子的数目/5个氧原子。15. 如权利要求1-14中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，0.07<m。16. 如权利要求1-15中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分数为 基准计，包含至少0.2重量％且小于或等于10重量％ Zr〇2。17. 如权利要求1-16中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分数为 基准计，包含至少0.5重量％且小于或等于3.5重量％ Zr〇2。18. 如权利要求1-17中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分数为 基准计，包含至少0.1重量％且小于或等于3.0重量％ Ce〇2。19. 如权利要求1-18中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分数为 基准计，包含至少0.4重量％且小于或等于1.0重量％ Ce〇2。20. 如权利要求1-19中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，在25°C_1000°C之间测量， 所述陶瓷制品的热膨胀系数(CTE)小于或等于15xl(TV°C。21. 如权利要求1-20中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的MOR/E是 至少0.09xl(T2，其中MOR是四点断裂模量且E是通过声波共振测量的杨氏弹性模量，MOR和E 都在室温下测量。22. 如权利要求1-21中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品具有大于 800°C的表达为下式的热冲击极限(TSL): TSLt( °C) =600°C + (MOR/E)/CTEiooo-6〇〇-c, 其中CTEkxx)-是在加热到l〇〇〇°C之后进行冷却时在1000°C-600°C之间的平均CTE，其 中MOR是四点断裂模量且E是通过声波共振测量的杨氏弹性模量，MOR和E都在室温下测量。23. 如权利要求1-22中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品具有至少 850°C的表达为下式的热冲击极限(TSL): TSL±( °C) = 500°C + (MOR/E)/CTE5〇o-ioo〇-c, 其中CTE5QQ-1; ootrc是进行加热时在500 °C -1000 °C之间的平均CTE，其中MOR是四点断裂模 量且E是通过声波共振测量的杨氏弹性模量，M0R和E都在室温下测量。24. 如权利要求1-23中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的总孔隙 率％P大于或等于45体积％。25. 如权利要求1-24中任一项所述的陶瓷制品，其包括8微米-30微米的中值孔径d50。26. 如权利要求1-25中任一项所述的陶瓷制品，其包括12微米-23微米的中值孔径d50。27. 如权利要求1-26中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，（d5Q-d1Q)/d5()小于或等于 0.25〇28. -种多孔蜂窝体，所述多孔蜂窝体包括如权利要求1-27中任一项所述的陶瓷制品， 其特征在于，所述蜂窝体包括多个轴向延伸的端部堵塞的进口孔道和出口孔道。29. -种制造陶瓷制品的方法，该方法包括： 提供无机批料组合物，其包含含硅源、含铝源、含钛源、含镁源、含稀土元素源和含锆 源； 将该无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起，所述加工助剂选自下组:增 塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物； 将该增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体;和 在有效地将生坯体转化成陶瓷制品的条件下烧制所述生坯体，所述陶瓷制品包含： 铝假板钛矿相； 至少一种硅酸盐相； 至少1重量％MgO; 至少0.1重量％稀土元素氧化物;和 至少0.1重量％Zr02， 其中所述制品的金属氧化物成分满足下述关系中的至少一种： 3(摩尔 ％Ti02)/(100+摩尔％Α12〇3)<1·0和 [2(摩尔％Α12〇3)+3(摩尔％Mg0)]/110>1.0， 其中摩尔％1^〇2=100[(摩尔11〇2)八摩尔1^〇2+摩尔412〇3+摩尔]^0+摩尔21〇2)]，摩 尔％六12〇3=100[(摩尔Ah〇3)/(摩尔Ti〇2+摩尔Ah〇3+摩尔MgO+摩尔Zr〇2)]，和摩尔％MgO = 100[(摩尔MgO)/(摩尔Ti〇2+摩尔AI2O3+摩尔MgO+摩尔Zr〇2)]， 其中Zr02和稀土元素氧化物之和大于0.5重量％，以及 其中Fe2〇3的量小于0.5重量％。30. 如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述稀土元素氧化物包含氧化铈、氧化钇 和氧化镧中的至少一种。31. 如权利要求29-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷制品包含50重量％-99重量％的错假板钦矿相，0重量％-50重量％的多错红柱石，和0重量％-50重量％的堇青 石。32. 如权利要求29-31中任一项所述的方法，其特征在于，通过挤出来成形所述增塑的 陶瓷前体批料组合物。33. 如权利要求29-32中任一项所述的方法，其特征在于，有效地将生坯体转化成陶瓷 制品的条件包括在1，300°C至1，550°C的保持温度下加热该生坯体，并将该保持温度维持足 以使该生坯体转化成陶瓷制品的保持时间。
【文档编号】C04B38/00GK105939982SQ201480074152
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】G·A·默克尔, P·D·特珀谢, E·M·维连诺
【申请人】康宁股份有限公司