一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，属于化学电池技术领域。
【背景技术】
[0002]伴随着人类社会的不断向前发展，日常生活与工业生产中能源的消耗量不断增力口。近年来，3C用电子产品，各种电动工具等动力器具的便携化、无线化迅速发展，这些科技的进步也带来了对能量存储以及对可反复充放电的二次电池的更高的用量以及性能要求。此外，为了保护地球环境、保证能源安全，在近几年来使用二次电池储能的混合动力汽车、纯电动汽车行业也有了极大的发展，对电池也提出了更高的要求，希望电池在容量、倍率、安全性等方面有所突破。在现有可充放电电池中，锂离子电池因其能量密度和输出电压最高，不仅在基础研究中得到了极大的关注，而且在工业生产和应用中得到了重视。
[0003]锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及其它电池组件构成。锂离子在正负极之间往复迁移，通过在正负极材料中的嵌入和脱出带来能量的存储与释放。在诸多正极材料体系中，传统的层状正极材料钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)等材料在脱锂高氧化状态下，(电)化学稳定性较差，成本较高，寿命也不理想。具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)材料则存在高温下锰溶出导致材料容量快速衰减的问题。相比之下，具有橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe，Mn，Co, Ni)的材料一直是一个研究热点，该系列材料的优点是具有较好的理论容量(170mAh / g)，适中的放电电压(最典型的LiFePO4Vs Li+ / Li=3.45V)，极好的安全性(相比三元材料LiNixMnyCOl_x_y02、LiCO2等系列材料安全性优势突出)，优秀的稳定性(循环寿命>2000次)，成本低廉原料丰度好(最为常用的LiFePO4以及LiMnPO4的组成元素在地壳中含量都极为丰富)。
[0004]新一代的橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO4)具有更高的充放电电位(vsLi+ /Li=4.1V)以及与LiFePO4相同的理论容量(170mAh / g)，因此材料的能量密度(701Wh /kg)相对于LiFePO4(586Wh / kg)有较大的提升(19%)。但是已有研究大多表明，作为介稳态物质的MnPO4不能像FePO4 —样稳定存在，因此纯的LiMnPO4材料一般不能通过电化学反应过程完全脱锂生成MnPO4,理论容量也难以完全发挥。因为LiMnPO4与LiFePO4的结构相同，Mn和Fe可以以任意比例互相取代，生成以LiMnxFei_xP04为分子式的固溶体，即磷酸锰铁锂材料。该材料中Mn与Fe仍在其本征的电压平台值上分别充放电，理论容量与LiMnPO4和LiFePO4相同(仍为170mAh / g)，能量密度则介于两者之间。与纯的LiMnPO4材料相比，LiMnxFe1^xPO4的导电性、极化问题、理论容量的发挥程度以及倍率性能都有改善。
[0005]对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，优化其导电能力是橄榄石结构材料的主要研究内容:专利CN1948134A采用了碳热还原包覆方法；CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管提高了材料的电导率；CN101752561A使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的电性能。CN102074689A、CN101630730A通过制备复合材料，改善了材料电性能。
[0006]但是已经有许多文献报道，铁元素对于碳热还原反应过程中的碳沉积非常有效(CN103247778A)，而锰元素对于碳的催化沉积效果则较差。众所周知，表面包覆碳结构对于橄榄石结构的正极材料的电导率改善、发挥其电化学特性起着决定性作用，因此目前碳包覆的磷酸铁锂材料普遍性能优异，但磷酸锰铁锂材料因为原料体系复杂、锰铁分布不均匀等问题，碳包覆结构以及最终材料的电导特性普遍不太理想，极化较大、倍率性能发挥效果不佳，影响了该材料的推广应用。
[0007]参考碳包覆磷酸铁锂材料的良好表现，人们发现在磷酸锰铁锂材料表面包覆磷酸铁锂可以有效提高该材料的电化学性能。Zaghib等人[Journal of Power Sources,(2012) 204，177 —181]报道了使用磷酸铁锂包覆磷酸锰锂材料的制备方法，他们的工艺路线是先合成磷酸锰锂材料，然后再在其表面生成磷酸铁锂，最后再进行热处理碳包覆，该方法的缺点主要有:1)采用水热法，工艺条件要求严苛，生产投入与成本较高；2)有两步反应处理，分别生成磷酸猛锂与磷酸铁锂材料，工序繁琐，耗时较长。Oh[Angewandte ChemieInternat1nal Edit1n, (2012)51,1853—1856]、Qing[Electrochimica Acta, (2011)56，6612—6618]等人也介绍了在磷酸锰铁锂、锰酸锂材料表面通过化学法包覆磷酸铁的工作。Oh等人先在溶液中先合成了富锰芯部材料，然后再进行富铁表面层的化学包覆，制备了磷酸锰铁锂-磷酸铁锂复合材料。该方法的主要问题在于:1)每步合成后都要进行反复的粉体清洗、干燥处理，工艺繁琐；2)使用各种可溶性的原料，需要多次称量配料，对原材料的质量控制要求很高，而且在大规模生产时难以控制反应条件和所得产物的纯度。Qing等人首先通过溶胶-凝胶合成加煅烧处理的工艺合成了锰酸锂材料，然后再在表面包覆磷酸铁。但是他们同样采用了先合成芯部材料，然后包覆壳层材料的工艺路线，需要多步合成、热处理工序，较为复杂耗时。
[0008]由此可见，之前的制备表面包覆磷酸铁锂正极材料的相关工作中介绍的方法都十分繁琐，难以控制，并未充分利用不同种类的前驱体原料以简化制备工艺。
【发明内容】
[0009]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面富铁、芯部富锰的前驱体，该前驱体可以极大的优化碳包覆的磷酸锰铁锂材料的合成工艺。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种以所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法。该方法可以使一次颗粒表面生成结构良好的导电碳包覆结构。
[0011]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0012]—种表面富铁、芯部富猛的前驱体,该前驱体的一次颗粒粒径为15?500nm,比表面积为5?10m2 / g，在距离颗粒表面O?5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt% ;猛元素集中分布于材料颗粒芯部。
[0013]该前驱体的制备方法为:将包括不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质的原料置于分散介质中，分散均匀，向其中加入能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物，经反应或干燥工序后在不溶性Mn源颗粒表面形成富铁包覆层。
[0014]在该前驱体的制备方法中，必须使用的原料是不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质。原料置于分散介质中，搅拌0.1?5h,搅拌速度为15r / min?200r / min,分散均匀。作为分散介质可以选择去离子水、无水乙醇或丙酮等液相介质。作为不溶性Mn源物质，可以选择单质锰、二氧化锰、磷酸锰(三价)水合物、磷酸锰铵、磷酸锰铁中的至少一种，要求其在分散介质中不可溶。作为溶解性的Fe源物质可以选择硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的至少一种，要求其在分散介质中是可以完全溶解的。溶解性的Fe源物质可以固态的方式加入，也可以溶液的方式加入。能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物可以选择氨水、碳酸氢铵、双氧水、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、碳酸氢铵中的至少一种。所采用的干燥工艺可以选择喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。
[0015]一种以所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，根据磷酸锰铁锂的化学式LiaMnxFeyM1^PbO4，其中0.95〈a〈l.10，0.2<x<0.9，0.05〈y〈0.6,0.97〈b〈l.04，M为Zn、Mg、Zr、Nb、Co和Ni中的一种或几种组合，合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；或者在所述前驱体的合成过程中或合成后，向反应体系中加入含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。
[0016]所得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径为20?300nm，比表面积为10?35m2 / g，振实密度为 0.8 ?2.5g / cm3。
[0017]所述的含Li化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种。所述的含P化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。所述的含有金属M的化合物为金属M的单质、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种中的至少一种。所述的碳源有机物原料为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，其用量为相对于(Mn+Fe+M)摩尔数的I?20%。所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮等液相介质。
[0018]所采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。
[0019]所述的焙烧为:在氧浓度0.1%以下的惰性气氛/弱还原性气氛保护下进行焙烧，通气流量为I?6L / min，焙烧制度为一段或多段，焙烧的保温温度为400?800°C，保温时间为2.5?20h。例如可以升温速率为I?10°C / min，升温至200?400°C后恒温O?8h，然后以I?10°C / min的速率升温至500?800°C，保温3?18h，之后在保持气氛条件下自然冷却。
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