Lia97Mna35Fea63Mgatl2Pa98O4材料。
[0055]如图4所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20°C )的0.1C和IC充放电性能。
[0056]实施例4
[0057]基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，前驱体制备后不进行分离，直接向其中加入其他原料反应制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为 LiaMnxFeyM1TyPbO4，其中 a=l.00，x=0.70，y=0.30，b=l.00。
[0058]首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取磷酸锰铵(D5tl=10nm)、硝酸铁、磷酸为原料，配制Imol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌l.0h，之后滴加入0.2mol / L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源完全转化为碳酸锰颗粒表面的沉淀包覆层，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为120?250nm，比表面积为Ilm2 / g，距离颗粒表面O?5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.0lwt %。
[0059]将该前驱体与乙酸锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数3mol %的抗坏血酸以及IL去离子水，以30r / min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥，工艺条件为:送料流速为0.3L /min，进风温度为160°C，出风温度为70°C，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。
[0060]然后进行焙烧，工艺条件如下:氩气氢气混合保护气氛(体积比96:4)，通气流量为0.8L / min ;以5°C / min的升温速率加热到700°C后恒温12h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMnci7tlFea 3(IP04材料。
[0061]如图5所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20°C )的0.1C和IC充放电性能。
[0062]实施例4 中制备的材料与 Oh [Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n,(2012)51，1853—1856]等人制备的LiMna65Fea35P04材料性能名义成分相近，我方制备的材料锰含量还要略高一些。从工艺上看，Oh等人采用了先合成前驱体，再合成材料的两部反应路线，而我方使用了一步生成最终前驱体的工艺，步骤大大简化。而且材料电化学性能(0.1C容量153mAh / g，lC容量138mAh / g)相当，但是该方法中的前驱体制备只需要一步化学反应，整体工艺效率很高，更适合大规模生产。
[0063]实施例5
[0064]基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，首先得到前驱体，然后将其与其他可溶性原料混合，以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为 LiaMnxFeyM1^PbO4，其中 a=l.00，x=0.50，y = 0.50，b=l.00。
[0065]首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取磷酸锰铵(D5CI=120nm)、柠檬酸铁、硝酸锌原料，配制Imol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌0.5h，之后滴加入0.1mol / L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源和锌源完全转化为碳酸锰颗粒表面的沉淀包覆层，再对该前驱体进行去离子水洗净抽滤处理，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为200?300nm，比表面积为1m2 / g，距离颗粒表面O?5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.0lwt % ο
[0066]然后将该前驱体与磷酸二氢锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数1mol %的聚乙二醇以及0.3L去离子水，以30r / min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥，工艺条件为:送料流速为0.3L / min，进风温度为155°C，出风温度为75°C，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。
[0067]然后进行焙烧，工艺条件如下:氩气氢气混合保护气氛(体积比96:4)，通气流量为0.8L / min ;以5°C / min的升温速率加热到670°C后恒温8h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMna5Fea5PO4材料。
[0068]如图6所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20°C )的0.1C充放电性能。
【主权项】
1.一种表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:该前驱体的一次颗粒粒径为15?500nm,比表面积为5?10m2 / g，距离颗粒表面O?5nm范围内富集铁元素，该深度范围内猛的含量小于0.0lwt% ;猛元素集中分布于材料颗粒芯部。
2.根据权利要求1所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:所述前驱体的制备方法包括以下步骤:将包括不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质的原料置于分散介质中，分散均匀，向其中加入能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物，经反应或干燥工序后在不溶性Mn源颗粒表面形成富铁包覆层。
3.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。
4.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:所述的Mn源物质为单质锰、二氧化锰、磷酸锰(三价)水合物、磷酸锰铵、磷酸锰铁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:所述的Fe源物质为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:所述的能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物为氨水、碳酸氢铵、双氧水、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、碳酸氢铵中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于:采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。
8.一种以权利要求1?7中任一项所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于:根据磷酸锰铁锂的化学式LiaMnxFeyM1IyPbO4,其中 0.95〈a〈l.10，0.2〈χ〈0.9,0.05<y<0.6,0.97〈b〈l.04，M 为 Zn,Mg, Zr,Nb, Co 和 Ni 中的一种或几种组合，合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；或者在所述前驱体的合成过程中或合成后，向反应体系中加入含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径为20?300nm,比表面积为10?35m2 / g，振实密度为0.8?2.5g / cm3。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的含Li化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的含P化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的含有金属M的化合物为金属M的单质、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的碳源有机物原料为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，其用量为相对于(Mn+Fe+M)摩尔数的I?20%。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的焙烧为:在氧浓度0.1%以下的惰性气氛/弱还原气氛保护下进行焙烧，通气流量为I?6L / min，焙烧制度为一段或多段，焙烧的保温温度为400?800°C，保温时间为2.5?20h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于:焙烧过程中使用的惰性气体为高纯氮气或IS气；弱还原性气体选自氢气、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法。该前驱体的一次颗粒粒径为15～500nm，比表面积为5～100m2／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％；锰元素集中分布于材料颗粒芯部。基于该前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法为：根据磷酸锰铁锂的化学式合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。本发明使用表面富铁的前驱体作为合成磷酸锰铁锂材料的原料，改善了焙烧过程中于电极材料颗粒表面的碳沉积状况，从而改善了电导率和电化学性能。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505
【公开号】CN104852037
【申请号】CN201410054941
【发明人】刘冠伟, 张向军, 刘丙学, 赵挺, 杨容, 王 琦, 樊腾飞, 江丹平
【申请人】北京有色金属研究总院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2014年2月18日