用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法与流程

本发明涉及用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法。

背景技术：
随着移动装置技术的发展和消费的提高，对于作为电源的二次电池的需要突然提高。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商品化并且被广泛使用。普通锂二次电池使用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极(cathode)活性材料的主要组份。然而，由于含有锂的钴氧化物不稳定且昂贵，所以难以大量制造包含其的锂二次电池。近来，磷酸铁锂(LiFePO4)化合物被视为用于锂二次电池的适当的正极活性材料，所述磷酸铁锂化合物具有相对于锂约3.5V的电压、3.6g/cm3的高体积密度和170mAh/g的理论容量，以及良好的高温稳定性，且比锂钴氧化物便宜。作为制造磷酸铁锂化合物的方法，已知的为固态反应法或液态反应法如水热合成法或超临界水热合成法。近来，开发出了使用非水溶剂如乙二醇或二乙二醇作为反应溶剂的醇热合成法。根据水热合成法和超临界水热合成法，磷酸铁锂纳米粉末的制备是在高温和高压条件下进行的，这引起安全性问题。另外，根据醇热合成法，磷酸铁锂纳米粉末的粒度和粒度分布的控制可能是困难的。

技术实现要素：
技术问题本发明的一方面提供一种使用新型反应溶剂以解决上述限制的用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法，与普通的水热合成法、超临界水热合成法或醇热合成法相比，通过该方法可以在相对低的压力条件下进行反应。因此，可以不使用高温/高压反应器，使得可以确保过程安全性和经济可行性，同时可以获得均匀的粒度，且可以控制粒度分布。技术方案根据本发明的一方面，提供一种用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法，所述方法包括：(a)通过将锂前体、铁前体和磷前体添加到反应溶剂中制备混合物溶液；和(b)将该反应混合物置于反应器中并且进行加热从而在1巴～10巴的压力条件下形成磷酸铁锂纳米粉末。根据本发明的另一方面，提供通过所述方法制备的磷酸铁锂纳米粉末和包含其的正极活性材料。根据本发明的还另一个方面，提供包含正极活性材料的正极和包含该正极的锂二次电池。有益效果根据用于制备本发明的磷酸铁锂纳米粉末的方法，与普通的水热合成法、超临界水热合成法和醇热合成法相比，可以在相对低的压力条件下进行反应，使得可以不使用高温/高压反应器，且因此可以确保过程安全性和经济可行性，同时可以获得均匀的粒度，并且可以控制粒度分布。包含由此制备的磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性材料的锂二次电池具有良好的容量和稳定性。附图说明图1为根据本发明的一个实施方式(实施例1a和1b)制备的磷酸铁锂纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图；图2说明根据本发明的实施方式(实施例1a和1b)制备的磷酸铁锂纳米粉末的扫描式电子显微镜(SEM)照片；图3说明根据本发明的一个实施方式(实施例1b)制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布图；图4说明根据本发明的一个实施方式(实施例1c)制备的碳涂布的磷酸铁锂纳米粉末的透射式电子显微镜(TEM)照片；图5为根据本发明的一个实施方式(实施例2)制备的磷酸铁锂纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图；图6为根据本发明的一个实施方式(实施例2)制备的磷酸铁锂纳米粉末的扫描式电子显微镜(SEM)照片；图7为根据本发明的一个实施方式(实施例3)制备的磷酸铁锂纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图；图8为根据本发明的一个实施方式(实施例3)制备的磷酸铁锂纳米粉末的扫描式电子显微镜(SEM)照片；图9为根据一个比较实施方式(比较例1)制备的磷酸铁锂纳米粉末的X-射线衍射(XRD)图；以及图10为根据一个比较实施方式(比较例1)制备的磷酸铁锂纳米粉末的扫描式电子显微镜(SEM)照片；具体实施方式下面将对本发明的例示性实施方式进行详细地说明。本发明中，提供在相对低的压力条件下使用新型反应溶剂制备磷酸铁锂纳米粉末的方法从而解决在水热合成法、超临界水热合成法或醇热合成法中所引起的安全性问题和高成本，其中在水热合成法、超临界水热合成法或醇热合成法中在高温/高压条件下进行反应，因而使用高温/高压反应器(例如高压釜)。根据本发明，与普通水热合成法、超临界水热合成法或醇热合成法相比，可以大大提高过程安全性和经济可行性，且可以获得具有均匀粒度的磷酸铁锂纳米粉末。在用于实现本发明的一方面的实施方式中，提供一种用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法，所述方法包括：(a)通过将锂前体、铁前体和磷前体添加到反应溶剂中制备混合物溶液；和(b)将该反应混合物置于反应器中并且进行加热从而在1巴～10巴的压力条件下形成磷酸铁锂纳米粉末。本发明的另一个实施方式中，该方法可以还包括(c)对由此制备的磷酸铁锂纳米粉末进行热处理从而在纳米粉末的单个粒子的一部分或全部表面上形成涂层。首先，制备锂前体、铁前体和磷前体并加入到反应溶剂中从而制备均匀的混合溶液(步骤(a))。由此添加的锂前体可以为选自如下中的至少一种：醋酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂十二水合物(Li3PO4·12H2O)和草酸锂(Li2C2O4)，及它们的混合物。添加的铁前体可以为选自如下中的至少一种：柠檬酸铁(FeC6H5O7)、柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸铁(II)二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)、磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)和氢氧化铁(FeO(OH))，及它们的混合物。添加的磷前体可以为选自如下中的至少一种：磷酸三铵三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)，及它们的混合物。同时，对于形成混合物溶液期间的锂前体、铁前体和磷前体的混合比没有特别限制，且可以为例如0.1～10：1：0.1～10摩尔比。另外，基于1重量份的反应溶剂，可以添加约0.005重量份～1重量份的铁前体，且考虑铁前体的量，可以以相应的摩尔比添加锂前体和磷前体。在制备混合物溶液期间，可以进一步进行搅拌步骤，使得可以将锂前体、铁前体和磷前体均匀地分散在反应溶剂中。同时，反应溶剂可以为丁二醇溶剂，其为非水性溶剂并且具有相对高的沸点。在本发明的实施方式中，所述反应溶剂可以包含选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇及它们的异构体中的至少一种。1,2-丁二醇的沸点约为195℃，1,3-丁二醇的沸点约为204℃，1,4-丁二醇的沸点约为235℃，且2,3-丁二醇的沸点约为177℃。已经证实了，至少在约150℃的温度条件下合成磷酸铁锂纳米粉末。即，当使用上述反应溶剂制备磷酸铁锂纳米粉末时，可以在低于或等于反应溶剂的沸点的温度下进行反应，且可以降低反应溶剂的蒸发程度。因此，与普通的水热合成法相比，可以显著抑制由于溶剂在反应进行期间的蒸发而导致的压力升高。因此，可以提高整个过程的安全性。另外，由于上述溶剂为非水性的，所以在不使用单独的还原剂的情况下就可以解决铁氧化的问题。然后，将混合物溶液置于反应器中并且在1巴～10巴的压力条件下加热从而制备磷酸铁锂纳米粉末(步骤(b))。反应器可以为通常使用的反应器且可以为开放型反应器或连接至回流设备的密闭型反应器(其中压力不高)，但不限于此。即，步骤(b)中的压力条件不特别地需要可承受特别高的温度和高压的耐压容器。因此，不同于其中需要使用耐压容器制备磷酸铁锂纳米粉末的普通的水热合成法(至少约100巴)、超临界水热合成法(至少约220巴)或醇热合成法(约10巴～约100巴)，本发明的方法不需要耐高压的反应器，从而提高过程的安全性和经济可行性。同时，以上步骤(b)可以在至少150℃(150℃为合成磷酸铁锂纳米粉末的最低温度)并且可以在低于或等于所用的反应溶剂的沸点的温度范围内进行。例如，当本发明所用的反应溶剂为1,2-丁二醇时，以上步骤(b)可以在150℃～195℃下进行，当反应溶剂为1,3-丁二醇时，以上步骤(b)可以在150℃～204℃下进行。另外，当本发明所用的反应溶剂为1,4-丁二醇时，以上步骤(b)可以在150℃～235℃下进行，当反应溶剂为2,3-丁二醇时，以上步骤(b)可以在150℃～177℃下进行。即，所述反应在用于合成磷酸铁锂纳米粉末的最低温度与小于或等于反应溶剂的沸点的温度之间的温度下进行，且使反应溶剂的蒸发减缓。因此，与普通合成法等相比，可以抑制因溶剂的蒸发而造成的反应器的压力升高。同时，在进行以上步骤(b)期间，反应器中的压力为1巴～10巴。与普通的水热合成法(至少约100巴)、超临界水热合成法(至少约220巴)或醇热合成法(约10巴～约100巴)的压力相比，所述压力相对较低，考虑到过程的安全性和经济可行性，这提供了更好的效果。以上步骤(b)的处理时间可以根据所用的反应溶剂和反应温度而改变。在本发明的实施方式中，当使用1,4-丁二醇作为反应溶剂时，以上步骤(b)可以在150℃～235℃的温度下进行1小时～72小时，更特别地，可以在180℃～235℃的温度下进行1小时～48小时。在完成步骤(b)之后，可合成磷酸铁锂纳米粉末粒子，且可以连续进行洗涤步骤和干燥步骤以回收步骤(b)中合成的磷酸铁锂纳米粉末粒子。洗涤步骤中的洗涤方法没有特别限制，且可以通过使用丙酮和甲醇连续进行。干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，且可以在20℃～160℃的温度下进行2小时～40小时。可以对通过该过程合成的磷酸铁锂纳米粉末进行热处理从而在粉末的单个粒子的一部分或全部表面上形成涂层(步骤(c))。可以通过热处理进行以上的步骤(c)。所述热处理没有特别限制且可以通过加热至例如400℃～900℃的温度进行所述热处理。通过热处理，可以在粒子的一部分或全部表面上形成碳涂层或由玻璃状锂化合物构成的涂层。当涂层为碳涂层时，涂层的前体可以为使用之后残留在粒子表面上的反应溶剂。特别地，在进行干燥步骤之后，使用的反应溶剂可以残留在粒子表面上，且可以在400℃～900℃温度下的热处理期间被碳化，从而在粒子表面上形成碳涂层。可以使用单独的有机化合物作为碳涂层的前体，对用于在磷酸铁锂纳米粉末粒子表面上形成碳涂层的单独的有机化合物的添加步骤没有特别限制。在本发明的实施方式中，所述有机化合物可以与溶剂和锂前体、铁前体和磷前体一起混合并且反应从而在形成磷酸铁锂粒子期间，在粒子表面上形成碳涂层。在另一个实施方式中，锂前体、铁前体和磷前体与溶剂混合并且反应从而形成磷酸铁锂粒子，然后，添加有机化合物并进行混合和热处理从而在粒子表面上形成碳涂层。在进一步另一个实施方式中，锂前体、铁前体和磷前体与溶剂混合并且反应从而形成磷酸铁锂粒子，且进行洗涤和干燥过程。之后，添加有机化合物并进行混合和热处理从而在粒子表面上形成碳涂层。所述有机化合物没有特别限制，且可以为选自如下中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、淀粉、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖，及它们的组合物。当涂层为玻璃状锂化合物涂层时，对所述涂层没有特别限制，且可以为例如磷酸锂类非晶质涂层。在这种情况下，前体材料可以为锂前体和磷前体，且可以为另外的锂化合物和磷化合物。在该步骤中在粒子表面上形成的碳涂层或玻璃状锂化合物涂层的厚度没有特别限制，且可以为例如小于或等于10nm。由于磷酸铁锂粉末的导电性低，所以通过在由此制备的微小的磷酸铁锂粉末粒子的一部分或全部表面上形成碳涂层或包含玻璃状锂化合物的涂层可以提高磷酸铁锂粉末的导电性。通过一系列上述步骤制备的磷酸铁锂纳米粉末粒子可以具有橄榄石结构。通过改变锂前体、铁前体或磷前体或者调整工艺参数(如反应温度和反应时间等)可以控制所述粒子的粒度和粒度分布。例如，当使用醋酸锂作为锂前体时，可降低磷酸铁锂粒子的尺寸。此外，当反应温度提高或反应时间延长时，可能会增加磷酸铁锂的尺寸。通过上述方法制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度(下文中将称为粒径)没有特别限制，且可以为例如30nm～300nm。所述粒度分布没有特别限制，且可以为例如低于或等于粒径的平均值的50％。锂二次电池的制备本发明中，可以提供正极活性材料，所述正极活性材料包含具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂纳米粉末。除了磷酸铁锂粉末以外，所述正极活性材料可以选择性地还包含导电剂、粘合剂和填料。导电剂可以包括具有导电性且不会在电池中引起化学变化的任何材料而无特别限制，且可以包括石墨如天然石墨和合成石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和导电材料诸如聚亚苯基衍生物。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总量，可以包含1重量％～30重量％的导电剂。粘合剂可以为有助于活性材料与导电剂之间的结合并有助于与集电器的结合的任何组分而无特别限制，且可以包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和多种共聚物等。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总量，可以包含1重量％～30重量％的粘合剂。填料为抑制电极膨胀的组分并且可以进行选择性地使用。填料可以为在电池中不引起化学变化的任何纤维材料而无特别限制，且可以包括例如烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。另外，在本发明的一个实施方式中，提供了通过在集电器上涂布正极活性材料而获得的用于锂二次电池的正极。用于锂二次电池的正极可通过例如如下进行制造：将正极活性材料溶于溶剂中从而制造浆料，将所述浆料涂布在集电器上，进行干燥和压制。正极集电器可以为具有导电性且不引起电池的化学变化的任何材料而无特别限制，且可以包括例如不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢材料。通常，所述集电器的厚度可以为3μm～500μm，且可以在集电器的表面上形成微小的压花，从而提高正极活性材料的粘着性。可以将诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料和无纺布等的多种形状用作集电器。另外，在本发明的实施方式中，提供锂二次电池，其包含含有正极活性材料的正极、负极(anode)、隔膜和含锂盐的非水电解质。通过例如将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并进行干燥可以制造负极。在负极混合物中，根据需要可以包含上述组份诸如导电剂、粘合剂和填料。负极集电器可以为具有高导电性且不引起电池的化学变化的任何材料而无特别限制，且可以包括例如铜；不锈钢；铝；镍；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢材料；以及铝-镉合金。同时，所述集电器的厚度可以为3μm～500μm，且如同正极集电器，可以在集电器的表面上形成微小的压花，从而提高负极活性材料的粘着性。可以将诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料和无纺布等的多种形状用作集电器。所述隔膜被置于所述正极和所述负极之间，且可以使用具有高的离子透过率和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常可以为0.01μm～10μm，其厚度通常可以为5μm～300μm。隔膜可以包含耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物诸如聚丙烯；通过使用玻璃纤维或聚乙等形成的片或无纺布。当将固体电解质诸如聚合物用作电解质时，固体电解质还可以起隔膜的作用。含锂盐的非水电解质包含电解质和锂盐，且所述电解质可以包含非水性有机溶剂或有机固体电解质。非水性有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质可以包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。所述锂盐可以包括易溶于非水电解质中的材料诸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺(imide)等。另外，电解质可还包含(为了提高充放电性能和阻燃性能等)例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯等从而赋予不燃性，且可以还包含二氧化碳气体从而提高高温储存性能。如上所述，与普通的水热合成法、超临界水热合成法或醇热合成法相比，通过使用新型反应溶剂作为非水溶液，可以在相对较低的压力条件下进行本发明的用于制备磷酸铁锂纳米粉末的方法。因此，可以不需要高温/高压反应器，且可以确保过程安全性和经济可行性，可以获得均匀的粒径，且可以容易地制备粒度分布被控制的磷酸铁锂纳米粉末。另外，包含由此制备的磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性材料的锂二次电池可以具有良好的容量和稳定性。实施例以下将对本发明的例示性实施方式进行详细地说明。然而，本发明可以以不同的形式体现且不应限于文中提出的实施方式。更确切地，提供这些实施方式使得本公开将会完全且完整，且将会将本发明的概念的范围完整传达给本领域的普通技术人员。实施例1a和1b将14.4g氢氧化锂(LiOH)、147g柠檬酸铁(FeC6H5O7)和58.8g磷酸(H3PO4)加入3L1,4-丁二醇中并且充分搅拌从而制备混合物溶液。将经充分搅拌的混合物溶液置于500ml反应器中并且在200℃下分别反应24小时(实施例1a)和72小时(实施例1b)。反应完成之后，将剩余的反应物冷却并用丙酮和甲醇连续洗涤。洗涤之后，用真空干燥箱对产物进行干燥。在洗涤和干燥完成后，利用X-射线衍射光谱仪和扫描式电子显微镜对由此获得的反应产物进行分析。确认了所述反应产物为具有100nm±30nm的粒径的纯橄榄石晶体结构的磷酸铁锂纳米粉末(参见图1和图2)。另外，对磷酸铁锂纳米粉末(实施例1b)的粒度分布进行测定并示于图3的图中。如图中所示，粒度分布是均匀的。实施例1c将在实施例1a和1b中制备的磷酸铁锂纳米粉末各自在700℃下热处理2小时从而获得包含在纳米粉末粒子的表面上形成的碳涂层的磷酸铁锂纳米粉末(参见图4)。实施例2将2.5179g氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、14.6964g柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)和5.88g磷酸(H3PO4)加入300ml的1,4-丁二醇中并且充分搅拌从而制备混合物溶液。将经充分搅拌的混合物溶液置于500ml反应器中并且在215℃下反应72小时。反应完成之后，将剩余的反应物冷却并用丙酮和甲醇连续洗涤。洗涤之后，用真空干燥箱对产物进行干燥。在洗涤和干燥完成后，利用X-射线衍射光谱仪和扫描式电子显微镜对由此获得的反应产物进行分析。确认了所述反应产物为具有约100nm的粒径的纯橄榄石晶体结构的磷酸铁锂纳米粉末(参见图5和图6)。实施例3将6.1212g醋酸锂二水合物(LiCOOLi·2H2O)、14.6994g柠檬酸铁水合物和5.88g磷酸(H3PO4)加入300ml的1,4-丁二醇中并且充分搅拌从而制备混合物溶液。将经充分搅拌的混合物溶液置于500ml反应器中并且在215℃下反应72小时。反应完成之后，将剩余的反应物冷却并用丙酮和甲醇连续洗涤。洗涤之后，用真空干燥箱对产物进行干燥。在洗涤和干燥完成后，利用X-射线衍射光谱仪和扫描式电子显微镜对由此获得的反应产物进行分析。确认了所述反应产物为具有约50nm的粒径的纯橄榄石晶体结构的磷酸铁锂纳米粉末(参见图7和图8)。比较例1将0.42氢氧化锂水合物、2.45g柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)和0.98g磷酸(H3PO4)加入50ml乙二醇中并且充分搅拌从而制备混合物溶液。将经充分搅拌的混合物溶液置于100ml高温/高压的水热反应器中并且在210℃下反应18小时。反应完成之后，将剩余的反应物冷却并用丙酮和甲醇连续洗涤。洗涤之后，用真空干燥箱对产物进行干燥。在洗涤和干燥完成后，利用X-射线衍射光谱仪和扫描式电子显微镜对由此获得的反应产物进行分析。确认了所述反应产物为具有约200nm～约1000nm的粒径并且粒度分布的均匀度低的磷酸铁锂纳米粉末(参见图9和图10)。如由实施例和比较例所示，通过本发明的方法制备的磷酸铁锂纳米粉末具有小且均匀的粒径和良好的粒度分布性质。