专利名称：磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒 ...的制作方法
技术领域：
本发明在于提供能够以低成本容易地制造，且作为二次电池的充放电容量大、填 充性和充放电循环特性优异的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，使用该粉末的正极材料 片和二次电池。
背景技术：
近年来，AV机器和个人电脑等电子机器、电动工具等动力工具的便携化、无绳化迅 速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型、具有高能量密度的二次电池的要求变高。另 外，近年来从对地球环境的考虑出发，电动汽车、混合汽车的开发和形成实用化，作为大型 用途，对充放电循环特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电 容量大、安全性高的优点的锂离子二次电池备受注目。最近，作为在具有3. 5V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物 质，橄榄石型LiFePO4作为具有高充放电容量的电池备受注目。但是，由于该材料的电阻率 本质高达IO9 Ω · cm，作为电极的填充性差，因此，要求改善特性。S卩，橄榄石型结构的LiFePO4由坚固的磷酸四面体骨架、具有以参与氧化还原的铁 离子为中心的氧八面体和作为电流载体的锂离子构成。由于该结晶结构，即使反复进行充 放电反应，结晶结构也是稳定的，与其它锂离子正极材料相比，具有即使反复进行充放电， 特性也不容易劣化的优点。另一方面，存在锂离子的移动通路是一维的和自由电子少引起 的具有高电阻的缺点。为了解决这些问题，不考虑生产率地进行了橄榄石型LiFePO4的一 次颗粒向200 300nm以下的微粒化和以不同元素取代材料的研究(非专利文献1 5)。如上所述，由于LiFePO4具有构成粉末的一次颗粒粒径越小则高电流负荷时的充 放电特性越好的倾向，因此，为了得到优异特性的橄榄石型LiFePO4复合氧化物正极，必须 控制各种聚集状态，使它们是适度凝集的二次颗粒，而且进一步以如石墨化的碳的导电性 助剂形成网状。但是，与大量的碳等复合化的正极体积大，产生在每单位体积中能够填充的 实质锂离子密度变低的缺点。因此，为了确保每单位体积的充放电容量，必须得到电阻小的 橄榄石型LiFePO4,同时通过少量的导电性助剂形成具有高密度的凝集体。另外，橄榄石型结构的LiFePO4的制造方法中，为了得到填充性高、非结晶质部分 少、较小的一次颗粒，必须使用为固相反应性高的微粒、控制了杂质量、特别是以湿式合成 所得到的铁氧化物或水合氧化物类颗粒作为原料，以低温且短时间地在中性至还原性气氛 下的条件进行烧制。S卩，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质粉末，要求以环境负荷小的工业 方法生产填充性高、杂质结晶相少、电阻小的橄榄石型结构的LiFePO415以往，为了改善橄榄石型LiFePO4复合氧化物的各项特性，进行着各种改良。例如， 已知有添加橄榄石型结构的LiFePO4的不同种金属元素、降低电阻的技术(专利文献1)，在橄榄石型LiFePO4的制造时使夯实密度提高、形成与碳的复合体的技术(专利文献2)，使用 含有3价的铁原料，添加不同种金属元素而得到优异的正极活性物质的技术(专利文献3)， 以3价的铁化合物为原料的技术(专利文献4)等。专利文献1 日本特开2005-514304号公报专利文献2 日本特开2006-032241号公报专利文献3 日本特表2003-520405号公报专利文献4 日本特开2006-347805号公报非专利文献1 :A. Yamada 等，J. Electrochem. Soc. ,2001, Vol. 148，ρ· A224-229.非专利文献 2 :H. Huang 等，Electrochem. and Solid-State Lett.，2001，Vol. 4, p. A170-172.非专利文献3 :Zhaohui Chena 等，J. Electrochem. Soc.，2002，Vol. 149， p.A1184-1189.非专利文献 4 :D. Morgan 等，Electrochem. and Solid-State Lett.，2004，Vol. 7， p. A30-32.非专利文献5 :M. Saiful Islam 等，Chem. Mater. ,2005, Vol. 17，p. 5085-5092·
发明内容
现在最需要的是满足作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的上述各项特 性的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的廉价且环境负荷少的制造方法，但仍未确立。S卩，上述非专利文献1 5记载的技术中，不能在工业上得到由填充性高、非结晶 部分少且较小的一次颗粒构成的橄榄石型LiFePO415另外，专利文献1记载的技术是为了橄榄石型LiFePO4复合氧化物的结构稳定化 和改善电阻而添加其它种类金属的技术，没有提及电极中的填充性和二次聚集状态的控 制。另外，专利文献2记载的技术是在橄榄石型LiFePO4的复合氧化物制造中形成与 碳的聚集体的技术，但难以说电池性能高。专利文献3记载的技术中，由于作为原料使用的氧化铁的固相反应性不充分，因 此，难以合成微细的1次颗粒。另外，专利文献4记载的技术是以通用的廉价的3价铁化合物作为原料，能够边保 持颗粒形状边进行合成反应的技术，但使用的氧化铁颗粒大，固相反应时的离子扩散效率 低。因此，本发明的技术课题在于确立一种填充性高、杂质结晶相少的橄榄石型 LiFePO4的环境负荷小且高效的工业制造方法，以及形成含有填充性高的正极材料的二次 电池，在电池负荷特性中能够得到高容量且能充分地反复使用。上述技术性课题，能够通过如下所述的本发明而实现。S卩，本发明一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，包括第一工序， 使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一 起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0. 1 2mol %的元素Na、Mg、 Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5 IOmol %的元素C，Fe2+相对于Fe量为40mol%以下，平均一次粒径为5 300nm ；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒 粒径调整为0. 3 5. Ομπι ；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0. 以 下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250 750°C的温度进行烧制(本发明的第一方 面)°另外，本发明是如本发明的第一方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的 制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1 2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si, Cr,Mn,Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1. 5 4mol %，且含有相 对于Fe为5 IOmol %的元素C，且含有平均一次粒径为5 300nm的Fe304、α -FeOOH、 Y -FeOOH、δ -FeOOH中的至少一种(本发明的第二方面)。另外，本发明是如本发明的第二方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的 制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1 2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si,Cr,Mn,Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1. 5 4mol%，且含有相 对于Fe为5 IOmol %的元素C，且为平均一次粒径为5 300nm的长轴和短轴的纵横比 为2以上的针状铁原料(本发明的第三方面)。另外，本发明是如本发明的第一至三方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，其中，使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0. 以下的不活泼气 体气氛下将Fe3+还原为Fe2+的有机物(本发明的第四方面)。另外，本发明是如本发明的第一至四方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具 有将Fe3+还原为Fe2+的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗 粒粉末的电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe3+还原为Fe2+的还原剂或0. 3 30 μ m的前 体凝集颗粒粒径控制剂而混合(本发明的第五方面)。另外，本发明是如本发明的第一至五方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后， 在该再精密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe3+还原为Fe2+的能力的有机物和有机 类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为0. 1 %以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250 750°C的温度进行再烧制(本发明的第六方面)。另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，在本发明的 第一至六方面中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混合原料 的第一工序中，调整浆料，使原料浆料的固体成分浓度为30wt %以上，对生成的LiFePO4添 加1 25wt%抗坏血酸或蔗糖，在50°C以下进行混合，将原料的pH调整为4 8(本发明 的第七方面)。另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，特征在于，锂和磷的含量 相对于铁的摩尔比分别为0. 95 1. 05，Fe3+相对于Fe量小于5mol%,BET比表面积为6 30m2/g，残留碳量为0. 5 8wt%，残留硫量为0. OSwt %以下，橄榄石型结构以外的杂质结 晶相Li3PO4的量为5wt%以下，微晶尺寸为25 300nm，凝集颗粒粒径为0. 3 20 μ m，压缩 成型体密度为2. 0 2. 8g/cc，粉体电阻率为1 1. OX IO5 Ω · cm (本发明的第八方面)。另外，本发明是一种二次电池正极材料片，使本发明第八方面所述的橄榄石型结 构的磷酸铁锂颗粒粉末、0. 1 10衬％的导电助剂碳和1 10wt%的粘合剂复合化而得到，密度为1. 8g/cc以上(本发明的第九方面)。另外，本发明是使用本发明第九方面所述的二次电池正极材料片制作得到的二次 电池(本发明的第十方面)。发明的效果本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法能够以低成本且环境负 荷小地进行制造，以该方法得到的粉末，添加元素均勻地固溶，或由于通过表面修饰而具有 缺陷结构，使电子和锂离子的移动变得容易，并且，由于凝集颗粒被控制，填充性高。另外， 将其作为正极活性物质使用的二次电池，可以在电流负荷特性中得到高容量，而且可以反 复充分地充放电。另外，具体而言，由于本发明的橄榄石型LiFePO4的复合氧化物粉末以0.5t/cm2以上 的压缩成型体密度为2. Og/cc以上，因此填充性提高，能够使每单位体积的能量密度提高。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末，具有如下粉体特性锂和磷的含量相对于 铁分别为0. 95 1. 05的摩尔比，Fe3+相对于Fe量小于5mol%，BET比表面积为6 30m2/g， 残留碳量为0. 5 8wt%，残留硫量为0. 08衬％以下，橄榄石结构以外的杂质结晶相Li3PO4 量为5wt %以下，微晶尺寸为25 300nm，凝集颗粒粒径为0. 3 20 μ m，压缩成型体密度为 2. O 2. 8g/cc，粉体电阻率为1 IO5Ω · cm ；另外，能够使二次电池充放电时的电流负荷 特性和充放电循环特性提高。因此，本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末适合于作为非水溶剂类二次电池用 的正极活性物质。
图1是本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的流程图。图2是表1记载的Fe3O4铁原料的扫描型电子显微镜的二次电子图像。图3是实施例1中所得到的第二工序后的含有锂、磷、铁元素的前体的扫描型电子 显微镜的反射电子图像。图4是实施例1中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的扫描型电子显微 镜的二次电子图像。图5是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的高分辨TEM明视 野图像。图6是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂的颗粒内部的选区电子射线 衍射图案。图7是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒表面的局部元素分析 EDS能谱。图8是实施例7中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的X射线衍射图案 的Rietveld解析结果。图9是表5记载的序号2的片材的放电特性。
具体实施例方式如下更详细说明本发明的构成。
首先，叙述本发明的正极活性物质的制造方法。本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末能够通过将固溶或吸附有元素Na、 Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni(以下称为“不同种类金属元素”)的添加元素的铁原料、锂原料与磷 原料均勻地精密混合，以适当的热处理而得到。本发明中，固溶有不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni)的铁原料能够通 过如下方法得到将0. 1 1. 8mol/l的硫酸亚铁或硫酸铁与含有不同种类金属元素的硫 酸盐、硝酸盐、氯化物或有机物制作规定摩尔比的混合溶液，在该混合溶液中搅拌有0. 1 18. 5mol/l的碱水溶液，边向反应槽慢慢供给，保持反应槽的pH为8以上、温度为室温 105°C，边根据需要进行空气氧化反应。另外，根据情况，在生成的铁氧化物或水合氧化物中，可以以规定摩尔比吸附含有 添加元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机物。作为有机物，有容易被生成的铁氧化物或水合氧化物中摄入或吸附的羧酸盐、醇 类、糖类等。另一方面，作为碱源，可以使用NaOH、Na2CO3^ ΝΗ40Η、乙醇胺等，进行用于除去杂质 硫酸离子和控制该添加物相对于Fe的组成比的过滤洗净或倾析洗净。作为装置，有压滤 机、过滤增稠器等。作为所得到的铁氧化物或水合氧化物的粒径控制的方法，可以控制反应浓度、温 度、PH、时间、空气氧化的程度等。以含有所得到的平均一次粒径为5 300nm的Fe304、 α-FeOOH、y -FeOOH, δ-FeOOH中的至少一种的物质作为铁原料。本发明中的锂原料和磷原料为LiOH、LiOH · ηΗ20 (η主要为1) Li2C03、H3PO4, (NH4) H2PO4, (NH4)2HP04,LiH2PO4,Li3PO4 等。(NH4)H2PO4, (NH4)2HP04 可以由 NH4OH 与 H3PO4 的共沉淀 法得到，LiH2PO4可以由H3PO4溶液的LiOH或LiOH · IiH2O水溶液的混合溶液的蒸发干固得 至IJ，Li3PO4可以由H3PO4溶液的LiOH或LiOH · IiH2O水溶液的混合的共沉淀法得到。这些锂原料和磷原料的平均粒径优选为10 μ m以下，按规定量与上述记载的铁原 料混合，以得到规定的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末(第一工序)。作为装置，有亨舍尔混合机、擂溃机、高速混合机等。调整第一工序中所得到的混合物，使凝集颗粒粒径为0. 3 5. 0 μ m(第二工序)。 优选以电子显微镜观察混合物时，Fe元素在除了空隙的2μπιΧ2μπι视野内以19/20以上 的比例存在。第二工序的调整方法主要是伴随锂原料和含磷原料的粉碎，与铁原料精密混合， 可以使用球磨机、振动磨、介质搅拌磨。此时，湿式调整比干式调整优选，容易地制作理想的 前体，但必须选择主要原料和添加物，使其在溶剂中不溶解。混合物的凝集颗粒粒径在0. 3 5. Ομπι的范围外时，在第三工序后所得到的 LiFePO4进行颗粒生长，不能得到满足的电池特性。不进行精密混合而使以电子显微镜观察混合物时Fe元素在除了空隙的 2μπιΧ2μπι视野内以19/20以上的比例存在时，在第三工序后所得到的LiFePO4进行颗粒 生长，不能得到满足的电池特性。另外，为19/20以上的比例时，根据经验，可以制作理想 的LiFePO415另一方面，凝集颗粒粒径通过第一工序中添加的有机物和适度的干式压粉而控 制。
为了判定Fe元素在除了空隙的2 μ mX2 μ m视野内以19/20以上的比例存在，例 如，可以利用扫描型电子显微镜以二次电子图像和反射电子图像进行Fe原料的确认。Fe原 料的形状在第二工序前后几乎没有变化，二次电子图像的铁原料形状和反射电子图像的亮 度高的部分为Fe元素。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的凝集颗粒粒径在烧制前后，即经过第二 工序和第三工序后，所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的凝集颗粒粒径几乎没有 变化，必须在第二工序中进行调整。在氧浓度为0. 以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，将在第二工序所得到 的前体以250 750°C的温度进行烧制(第三工序)。作为装置，有气体流通式箱式马弗炉、气体流通式旋转炉、流动热处理炉等。作为 不活泼气体，可以使用N2、Ar、H2O, CO2或其混合气体。作为还原性气体，可以使用H2、CO或 这些气体与上述不活泼气体的混合气体。Fe原料中含有的Fe3+通过添加元素C或还原性气体变化为Fe2+，为了生成 LiFePO4,必须在氧浓度0. 以下的气氛中进行烧制。根据经验，LiFePO4在350°C以上充 分地生成，但是为了使固相反应更简洁且形成添加元素C的电子传导性高的石墨相，优选 以400 700°C进行数小时热处理。以往，根据经验，在烧制过程中，与含有Fe2+的原料相比，含有Fe3+的原料具有颗粒 生长容易的倾向。另一方面，作为Fe原料，希望使用固相反应性高的微细的原料，另外，从 精密混合的容易度考虑，优选平均一次颗粒粒径为30 250nm。Li,Fe,P原料组成比和该添加物元素相对于Fe的组成比，除了添加元素C，在热处 理前后几乎没有变化，与在第一工序中所得到的组成比相同。添加元素C通过Fe3+向Fe2+ 的还原热处理减少至小于50%，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，在第一工序中进 行调整(本发明的第一至三方面)。本发明中的混合原料的第一工序中，优选在水溶剂中混合原料，更优选调整浆料 浓度，使原料的固体成分浓度为30wt%以上。另外，上述第一工序中，优选相对于生成的LiFePO4添加1 25wt%抗坏血酸或 蔗糖。通过在浆料中添加抗坏血酸或蔗糖，促进Li、Fe、P的反应，干燥时组成偏析变少，烧 制后变得难以生成异相。抗坏血酸或蔗糖的添加量小于1衬％时，不显示添加效果。大于 25wt%时，不能有效地减少异相析出。更优选为2 IOwt %。另外，上述第一工序的反应温度优选为50°C以下。混合时的温度大于50°C时，难 以得到橄榄石单相。更优选为室温至45°C，进一步优选为25 43°C。另外，优选将上述第一工序的浆料的pH调整为4 8。pH小于4时，溶液中存在 P离子，干燥中发生偏析，烧制后变得容易生成异相。PH大于8时，原理上困难，更优选为 4. 5 6. 5。本发明中，在第三工序的热处理中使用氧浓度0. 以下的不活泼气体时，为了积 极地促进Fe3+向Fe2+的有机还原，能够使用含有还原能力强的有机物的铁原料，调整其量， 使残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0. 5 8wt%。作为还原能力强的有机物， 优选铁氧化物、或容易被水合氧化物中摄取或容易吸附的羧酸盐、醇类、糖类。但是，操作时 必须注意上述还原能力强的有机物不使铁原料还原而在烧制时使之还原(本发明第四方面)°为了在第三工序中进行低温烧制，能够在第二工序中或第三工序之前对添加元素 C混合导电性高的碳黑。作为能够使用的碳黑，例如，有乙炔黑(电气化学工业(株)制) 和科琴黑(Ketjen Black, Lion(株)制)。由此，即使以400 500°C的低温烧制，所得到 的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的压缩成型体也满足1 IO5 Ω -cm的电阻率，显示性能高 的二次电池特性。本发明中，在第三工序的热处理中使用氧浓度0. 以下的不活泼气体时，为了积 极地促进Fe3+向Fe2+的有机还原，能够在第二工序中或第三工序之前，添加上述还原能力高 的有机物。其量能够调整为残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5 8wt%。对 铁原料的溶液反应中的摄取容易度和吸附没有限制，但是为了促进上述有机还原，必须使 其在Li、Fe、P前体中微细而均勻地存在。作为该有机物，例如可以使用聚乙烯等的树脂粉 末。本发明中所得到的橄榄石型LiFePO4复合氧化物粉末的凝集颗粒粒径，如上所述， 在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过 添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0. 3 30 μ m，烧制后，能够得到0. 3 30 μ m凝集颗粒粒径的LiFePO415本发明中，作为0. 3 30 μ m的前体凝集颗粒粒径控制剂，例如，为作为有机类粘 合剂的聚乙烯醇、蔗糖等。另外，本发明中，在第二工序中间或第三工序之前，能够添加上述导电性碳、上述 烧制中的还原剂、上述前体凝集颗粒粒径控制剂中的至少1种，调整其量，使残留碳量相对 于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0. 5 8wt% (本发明第五方面的工序A的说明)。本发明中，热处理时，伴随水蒸汽产生和随着前体Fe3+还原的氧化性气体的产生， 局部的气体浓度分布对品质产生影响。因此，能够经过预烧，再次进行上述含碳添加剂混 合、粉碎和混合，再次进行热处理(正式烧制)。此时，优选预烧温度低至250 500°C左右， 正式烧制温度以400 750°C高温进行。预烧和正式烧制之间的操作顺序没有特别限定。另外，本发明中，在第二次热处理前也可以添加的含碳添加剂，为导电性碳、有机 还原剂、前体凝集颗粒粒径控制用粘合剂，也能够混合它们的至少1种(本发明第六方面的 工序A的说明)。在图1中表示本发明中的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的流程 图。接着，叙述本发明的非水电解质二次电池用橄榄石型结构的LiFePO4粉末。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的组成为LixFePyO4(C). 95 < x、y < 1. 05)。 X，Z在上述范围外时，容易形成异相，根据情况促进颗粒生长，不能得到性能高的电池特性 的LiFePO4O更优选为0. 98 ( x、y ( 1. 02。另外，优选不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Si、 Cr、Mn、Ni)的含量相对于Fe分别为0. 1 2mol %。本发明的橄榄石型LiFePO4复合氧化物粉末的Fe3+/Fe的mol%为小于5%。已知 烧制后生成的LiFePO4通过空气暴露被氧化，形成Fe3+的无定形相。形成的Fe3+化合物无 助于二次电池的充放电，在负极形成树枝状晶体，促进电极内部短路的可能性高，必须极力 减少。
本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的BET比表面积为6 30m2/g。BET比表 面积小于6m2/g时，由于LiFePO4中的Li离子的移动慢，因此，难以流出电流。大于30m2/g 时，正极的填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选。优选为8 28m2/g，更优 选为9 25m2/go本发明的橄榄石型结构的LiFePO4复合氧化物粉末的残留碳量为0. 5 8. Owt%0 含碳率小于0.5%时，不能抑制热处理时的颗粒生长，另外，所得到的粉体的电阻变高，使二 次电池的充放电特性恶化。另外，大于8.0%时，正极填充密度下降，二次电池每单位体积的 能量密度变小。更优选为0. 6 6. 0%。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4复合氧化物粉末的杂质的硫量为0. 08wt%以 下，能够得到非水电解质二次电池的良好的保存特性。上述残留量大于0. 08wt%时，形成硫 酸锂等的杂质，充放电中，这些杂质发生分解反应，高温保存时促进与电解液的反应，保存 后的电阻大幅上升。更优选为0.05wt%以下。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末可以以5wt%以下检出除了橄榄石结构以 外的1^丨04结晶相。检出Li3PO4时，有时即使固相反应中所得到的LiFePO4颗粒是微细的， 作为结果，放电容量也变高。另一方面，由于Li3PO4本身无助于充放电，因此，希望为5wt% 以下。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的微晶尺寸为25 300nm。以该制造方法 批量生产满足其它粉体特性的25nm以下的粉末极其困难，另外，300nm的微晶中Li在移动 中需要时间，作为结果，二次电池的电流负荷特性恶化。优选为30 200nm，更优选为40 150nmo本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的凝集颗粒粒径为0. 3 30 μ m。小于 0. 3 μ m时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选。另一方面，以该制造 方法批量生产满足其它粉体特性的大于30 μ m的粉末极其困难。优选为0. 5 15 μ m。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的压缩成型体密度优选为2. Og/cc以上。 相比于通用品的层状化合物LiCoO2的真密度为5. lg/cc, LiFePO4的真密度低至3. 6g/cc。 因此，优选压缩成型体密度为真密度的50%以上的2. Og/cc以上，越接近真密度，填充性越 良好。另一方面，以该制造方法批量生产满足其它粉体特性的2. 8g/cc以下的粉末极其困 难。可以认为本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩 成型体密度高。本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的粉体电阻率为1 105Ω · cm，更优选为 10 5X IO4Ω · cm。接着，叙述将本发明相关的橄榄石型结构的LiFePO4作为正极活性物质使用的正 极片和非水电解质二次电池。使用本发明的正极活性物质制造正极片时，根据通常方法，添加混合导电剂和粘 合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯 等。作为溶剂，例如使用N-甲基吡咯烷酮，混炼含有筛分为45 105 μ m以下的该正极活 性物质和该添加物的浆料直至成为蜂蜜状。以沟纹为25 500 μ m的刮刀在集电体上涂布 所得到的浆料。该涂布速度为约60cm/sec，作为集电体，通常使用约20μπι的Al箔。为了 除去溶剂和软化粘合剂，干燥以80 180°C、Fe2+的非氧化性气氛进行。以1 3t/cm2的压力对该片进行压延辊处理。上述片化工序中，由于在室温下也产生Fe2+向Fe3+的氧化反 应，因此，极力希望在非氧化性气氛中进行。所得到的正极片的集电体上的由正极活性物质、碳和粘合剂构成的正极密度为 1. 8g/cc以上。本发明的正极片，该正极活性物质的压缩成型体密度高达2. Og/cc以上，另 外，该正极活性物质的压缩成型体的电阻率低值1 105Ω ·_，因此，能够抑制片材制作时 的碳添加量，另外，该正极活性物质的BET比表面积低至6 30m2/g，能够抑制粘合剂添加 量，作为结果，可以得到密度高的正极片。作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等，通过与正 极同样的刮刀法制作负极片。另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，能够使用含 有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。另外，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还能够在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四 氟硼酸锂等锂盐中的至少1种而使用。使用本发明的正极片制造的二次电池具有如下特性室温的C/10时的放电容量 为150mAh/g以上且其50次充放电循环特性中的容量劣化率小于10%，室温的IC时的放电 容量为120mAh/g以上且其50次充放电循环特性中的容量劣化率小于5%，室温的5C时的 放电容量为80mAh/g以上。这里，容量劣化率是以从开始的充放电循环中所得到的放电容 量C1充放电循环第50次所得到的放电容量为C5tl，以(C5tl-C1VC1X 100表示。从放电容量 Cn至Cn+1 (η为整数)值连续地变化，确认为具有妥当性的评价。C/20是指在20小时内以LiFePO4的理论容量170mAh/g的电流流通的恒定电流值， 另外，5C是指在1/5小时内LiFePO4的理论容量170mAh/g的电流流通的恒定电流值。C的
系数越高，意味着具有越高的电流负荷特性。充电时的电流值没有特别限定，本发明中使用C/20的恒定电流值，确认几乎能够 得到理论容量。另外，充电和放电时的电压范围没有特别限定，本发明中在2. O 4. 5V之 间进行。〈作用〉本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末由于使用含有廉价、稳定的Fe3+铁原料， 因此，能够以低成本、环境负荷小地制造。本发明的发明人推断，满足上述二次电池特性的 LiFePO4粉末由于满足本发明第七方面所述的粉体特性，特别是由于控制了修饰元素和固 溶元素，因此，在电流负荷特性中可以得到高容量，而且能够反复充分地充放电。
实施例本发明的代表性实施方式如下。对本发明的第一工序中的铁原料的Fe浓度利用滴定(JIS K5109)进行定量化，结 晶相鉴定中使用X射线衍射装置RINT-2500[(株)Rigaku制]，以Cu-Ka、40kV、300mA进 行，确认没有结晶化的添加元素存在。对铁原料中添加的元素C，使用EMIA-820 [(株)崛场制作所制]，以燃烧炉在氧气 气流中使铁原料燃烧而进行定量化。对除了 Li、Fe、P主要元素和C以外的添加的元素Na、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、(0、附、211，使用发光等离子体分析装置扣4 -6500[11161~1110 Fisher Scientific制]测定。在铁原料的平均一次粒径的算出中，使用日立制的S-4800型扫描型电子显微镜 (SEM)，实际测定能够从所得到的图像判断的约200个颗粒的短轴和长轴，算出平均一次粒 径。仅对α-FeOOH，由于长轴和短轴之比差异大，因此，算出其纵横比。在表1中记载在本发明中使用的铁原料的特性。α-FeOOH的序号4的铁原料的外 观比(长轴直径/短轴直径)为5，序号5的铁原料的外观比(长轴直径/短轴直径)为 2. 5.
I_I 对含锂和磷的主要原料的Li、P浓度
滴定进行测定。
权利要求
一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括第一工序，使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe2+相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制。
2.如权利要求1所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1 2mol%的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1. 5 4mol %，且含有相对于Fe为 5 IOmol %的元素C，且含有平均一次粒径为5 300nm的Fe304、α -FeOOH、y -FeOOH、 δ -FeOOH中的至少一种。
3.如权利要求2所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1 2mol%的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1. 5 4mol %，且含有相对于Fe为 5 IOmol %的元素C，且为平均一次粒径为5 300nm、长轴和短轴的纵横比为2以上的针 状铁原料。
4.如权利要求1 3中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法， 其特征在于使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0. 以下的不活泼气体气氛下将Fe3+ 还原为Fe2+的有机物。
5.如权利要求1 4中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法， 其特征在于包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具有将Fe3+ 还原为Fe2+的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的 电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe3+还原为Fe2+的还原剂或0. 3 30 μ m的前体凝集颗 粒粒径控制剂进行混合。
6.如权利要求1 5中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法， 其特征在于在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后，在该再精 密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe3+还原为Fe2+的能力的有机物和有机类粘合剂 中的至少1种，在氧浓度为0. 以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250 750°C的 温度进行再烧制。
7.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于在权利要求1 6中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混 合原料的第一工序中，调整浆料，使原料的固体成分浓度为30衬％以上，对生成的LiFePO4 添加1 25wt%抗坏血酸或蔗糖，在50°C以下进行混合，将原料浆料的pH调整为4 8。
8.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，其特征在于锂和磷的含量相对于铁的摩尔比分别为0. 95 1. 05，Fe3+相对于Fe量小于5mol%， BET比表面积为6 30m2/g，残留碳量为0. 5 8wt %，残留硫量为0. 08wt %以下，除了橄榄 石型结构以外的杂质结晶相Li3PO4的量为5wt%以下，微晶尺寸为25 300nm，凝集颗粒粒 径为0. 3 20 μ m，压缩成型体密度为2. 0 2. 8g/cc，粉体电阻率为1 1.0X IO5 Ω .Cm0
9.一种二次电池正极材料片，其特征在于使权利要求8所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、0. 1 10wt%的导电助剂碳 和1 IOwt%的粘合剂复合化而得到，密度为1. 8g/cc以上。
10.一种二次电池，其特征在于使用权利要求9所述的二次电池正极材料片制作得到。
全文摘要
本发明涉及橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，第一工序，使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe2+相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制。
文档编号H01M4/58GK101980956SQ20098011118
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月31日
发明者三岛祐司, 佐藤幸太, 冈崎精二, 本田晋吾, 河野芳辉, 片元勉 申请人:户田工业株式会社