具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：：具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池，其中使用具有橄榄石型结构的化合物和正极。
背景技术：
：作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池被广泛用于小型化、轻量化、高性能化发展的摄影机、便携式音频播放器、手机、笔记本电脑等便携式电子仪器。此外，在电动汽车、混合动力汽车、带有电动机的自行车等领域中，亟需开发高容量且循环特性和速率特性良好的锂离子二次电池。在资源、环境方面，减少镍、钴等稀有金属的用量也是重要的"i果题。因此，提出了使用以资源丰富且廉价的铁作为主要成分的具有橄榄石型结构的LiFeP04、LiFeV04等来替代镍、钴等作为正4l活性物质的锂离子二次电池。专利文献1中提出了实现优异的电池特性且低成本的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。该方法是将碳酸锂等锂化合物、磷酸亚铁等二价铁化合物、磷酸氢铵等磷酸化合物等混合并煅烧的方法。专利文献2中，作为制备批次之间粒径或粒度分布的不均少、高容量的正极活性物质，提出了用激光衍射法测得的粒度分布为正态分布且中央值为5.3(im以下的LiFeP04。专利文献3中提出了粒径小、结晶性良好、高容量且充放电特性优异的LiFeP04等正极活性物质。作为专利文献2和3记载的LiFeP04的制法，记载了与专利文献1相同的将锂化合物、铁化合物和磷酸化合物在耐压容器中加热，使它们反应的方法。此外，这些LiFeP04等正极活性物质通过粉末X射线衍射确认具有橄榄石型结构。专利文献1:日本特开平9-171827号公报专利文献2:日本特开2002-151082号公报4专利文献3:日本特开2004-95385号公才艮
发明内容存在不能用粉末x射线衍射确认，但是微观上得不到充分的结晶性的:卩分:'这种部分的存在，易变成阻碍Li的嵌入、脱去的主要原因，该影响特征性地表现在充放电曲线上。具体地说，具有异相部分或得不到充分的结晶性的部分时，随着充电的进行，电位从早期阶段开始緩慢上升。此外，随着放电的进行，电位从早期阶段开始緩慢下降。这些LiFeP04等正极活性物质，由于一次粒子和/或二次粒子大，比表面积小，即使使用导电助剂赋予导电性，也不能得到充分的放电容量、速率特性。本发明的课题在于，提供用作非水电解质二次电池用正极活性物质时，发挥高容量、高输出功率、优异的速率特性的具有橄榄石型结构的化合物，含有该化合物的非水电解质二次电池用正极，具有该正极的非水电解质二次电池。本发明提供具有橄榄石型结构的化合物，其特征在于，至少含有锂、过渡金属、磷和氧，具有橄榄石型结构，在下述条件下测定X射线衍射时，将29为23.00°23.70。出现的最强衍射峰的强度记为II、20为21.40。~22.90°出现的最强衍射峰的强度记为12、20为17.70。~19.70。出现的最强衍射峰的强度记为13时，11/12为0.050以下，13/12为0.001以下，并且比表面积为4m2/g以上。X射线衍射条件靶铜、管压40kV、管流300mA、发散狭缝1/2。、散射狭缝1。、接收狭缝0.15mm、操作模式FT、扫描步宽0.01。、计数时间2秒。次电池用正极。进一步地，本发明提供具有上述正极的非水电解质二次电池。本发明具有橄榄石型结构的化合物，通过用于非水电解质二次电池用正极，表现出高容量、高输出功率、以及优异的速率特性，对于非水电解质二次电池是非常有用的。图l是实施例l和比较例1中制备的LiFeP04的第IO次的充放电曲线图。图2是实施例1中制备的LiFeP04的粉末X射线衍射图。图3是实施例1和比较例1中制备的LiFeP04将26为15。~29。放大的X射线衍射图。图4是比较例3中制备的LiFeP04的粉末X射线衍射图。具体实施例方式以下对本发明进行更具体的说明。本发明具有橄榄石型结构的化合物至少含有锂、过渡金属、磷、氧。作为过渡金属，可以优选^f吏用选自Sc、Y、原子序号为57~71的镧系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种以上。为了得到所需的特性，本发明的化合物可以进一步含有1、2族元素，12~17族元素。在资源方面，优选使用资源丰富的Fe,LiFeP04为本发明的具有橄榄石型结构的化合物的代表性例子。上述LiFeP04中，可以用其它元素置换Fe的一部分。例如若用Mn置换则改善循环特性，若用Al、Mg、Ca、Ni置换则增大容量，若用Bi置换则改善循环特性且增大容量，若用Ti、Zr、Nb置换则提高电子传导性，改善循环特性/速率特性。作为用其它元素置换Fe的一部分的例子，可以举出LiFeo.8Mno.2PO4、LiFe0.8Cr02PO4、LiFe0.8Co0.2PO4、LiFe08Cu0.2PO4、LiFe08Ni0.2PO4、LiFe0.75V0.25PO4、LiFe0.75Mo025PO4、LiFe0.75Ti0.25PO4、LiFe0.7Zn0.3PO4、LiFe0.7Al0.3PO4、LiFe0.7Ga0.3PO4、LiFe0.75Mg0.25PO4、LiFe0.75B0.25PO4、LiFe0.75Nbo.25P04。本发明的化合物几乎不含有橄榄石型结构以外的晶相。几乎不含有橄榄的3个衍射峰的强度之比来进行评价。X射线衍射条件为，靶铜、管压40kV、管流300mA、发散狭缝1/2°、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm、操作模式FT、扫描步宽0.01°、计数时间2秒。评价中使用的3个峰是20为23.00。~23.70。出现的最强衍射峰，20为21.40。22.90。出现的最强衍射峰，20为17.70。~19.70。出现的最强衍射峰。将各衍射峰的衍射强度记为II、12和I3时，本发明具有橄榄石型结构的化合物的11/12为0.050以下且13/12为0.001以下。优选11/12为0.010以下。例如，在LiFeP04的情况下，20为23.00。-23.70。出现的最强衍射峰为Li3PO4的(101)面等LiFeP04以外的峰，20为21.40。~22.90。出现的最强衍射峰为LiFePO4的(210)面的峰，2e为17.70°~19.70。出现的最强衍射峰为FeP04的(200)面的峰。因此，11/12为0.050以下且13/12为0.001以下指的是几乎不存在LiFeP04以外的杂质相。本发明的化合物的比表面积为4.0m2/g以上、优选为6.0m:g以上、最优选为8.0m2/g以上。该比表面积是通过BET法测定得到的值。若减小一次粒子则充放电反应时Li的扩散距离缩短，进一步地，由于比表面积增大，Li的反应面积增大，速率特性得到改善。因此，本发明的化合物优选一次粒子小、比表面积大，但是由于整体具有优异的结晶性，若比表面积为4.0m々g以上，则容量高、输出功率高，且得到优异的速率特性。为了得到不出现异相而具有这种优异的结晶性的化合物，在工业生产上优选比表面积为15.0m2/g以下。本发明的化合物优选整体具有优异的结晶性。本发明的化合物与以往的化合物的微观上的结晶性差别不能通过粉末X射线衍射评价。因此，通过下述所示的充放电试验对其结晶性进行评价。充放电试验通过下述(l)~("的步骤进行。(1)以至少含有锂、过渡金属、磷、氧的具有橄榄石型结构的化合物与碳的质量比为98.5:1.5,将该化合物分散在10质量％的葡萄糖水溶液中，边搅拌边进行干燥，然后，在5体积％氢气-氩气的混合气体氛围中、在800。C下进行1小时还原处理；(2)将(l)步骤中得到的化合物、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比80:15:5的比率混合，使用N-曱基吡咯烷酮进行混炼制成浆料。将得到的电极浆料涂布在厚度为20pm的铝箔上，干燥后，用加压机加压成型，使其厚度为60pm。然后，冲裁成cH2mm,形成除去铝箔的部分的密度为1.830~1.920g/cm3的正极。将厚度为0.15mm的锂箔冲裁成cj)14mm作为负极，将厚度为0.025mm的聚丙烯制多孔质无纺布作为隔板。将该电极组装入到2032型钮扣电池(coincell)中，并注入在碳酸亚乙酯与碳酸二曱酯以l:2的体积比混合的混合溶液中以lmol/l溶解有六氟磷酸锂的电解液，从而制造非水电解质二次电池；(3)对(2)步骤中得到的非水电解质二次电池在25。C的恒定温度下、以0.2C进行恒电流充电直至正极的电位相对于负极为4.5V后，通过恒电压充电直至正极的电流密度为0.010mA/cm2以下；(4)(3)的充电后，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行放电直至正极的电位相对于负极为2.5V;(5)重复进行(3)步骤和(4)步骤。(1)步骤是用碳等导电性物质覆盖至少含有锂、过渡金属、磷、氧的具有橄榄石型结构的化合物的表面的至少一部分的步骤。总之，LiFeP04等具有橄榄石型结构的化合物，由于电子传导性低，通过该步骤赋予了电子传导性。(2)步骤是使用(1)步骤中得到的上述赋予了电子传导性的化合物作为正极活性物质制造正极，使用金属锂制造负极，并制造2032型钮扣电池的步骤。(3)、(4)和(5)步骤是使用(2)步骤中得到的钮扣电池进行充放电试验的步骤，设定其条件。本发明具有橄榄石型结构的化合物是，通常，对由(l)、(2)步骤制造的钮扣电池在(3)的条件下充电后，在(4)的条件下放电，在(4)的条件下;^文电后，在(3)的条件下充电，按照该要领重复(3)、(4)步骤，在第10次的(3)步骤中的充电时，正极的电位相对于负极达到4.0V时可充电至理论容量的91.0%以上、优选93.0%以上的化合物。进一步优选为在上述第10次的(3)步骤中的充电时，正极的电位相对于负极达到3.8V时可充电至理论容量的90.0%以上、最优选91.0%以上的化合物。上述理论容量指的是本发明的化合物含有的Li全部参与充》文电反应时的容量。图1表示后述实施例1中制备的化合物与比较例1中制备的化合物的第10次的充放电曲线。前者达到4.0V时的充电量为158.6mAh/g(理论容量的93.3%),后者为153.4mAh/g(理论容量的90.2%)。前者达到3.8V时的充电量为156.3mAh/g(理论容量的91.9%),后者为151.5mAh/g(理论容量的89.1%)。观察两者的放电曲线时，发现放电开始后，在大约125mAh/g(理论容量的73.5%)之前是大致重合的。换而言之，是放电电位相同。但是，后者在125mAh/g(理论容量的73.5%)以后，放电电位緩慢降低的同时结束放电。前者放电电位不降低而进行放电，从145mAh/g(理论容量的85.3%)左右降低电位，结束放电。由该结果认为，通过使用本发明的具有橄榄石型结构的化合物表现出上述大的充放电容量是因为，由于该具有橄榄石型结构的化合物整体具有优异的结晶性，存在于该化合物的表层附近的Li和存在于内部的Li都可以顺利地进行嵌入、脱去。本发明具有橄榄石型结构的化合物优选在表面的至少一部分具有导电性物质。导电性物质只要是具有电子导电性的物质即可，可以举出例如，Fe、Ni、Cu、Ti、Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Ta、碳、Al等的单质、合金或化合物等各种物质，其中优选为碳质材料。碳质材料可以列举含有^友、具有电子导电性、并且优选碳的含量为50质量％以上的材料。作为碳质材料，可以举出例如乙炔黑、炉黑等炭黑，碳纳米管，富勒烯，石墨。本发明的化合物中，为了使其表面的至少一部分存在上述导电性物质，例如可以通过用导电性物质覆盖该化合物来进行。覆盖例如可以在本发明的化合物上使用导电性物质，通过镀敷的方法、气相沉积的方法或将本发明的化合物与导电性物质用球磨机等混合的方法来进行。作为导电性物质为碳质材料时的覆盖方法，可以举出在溶解有包含碳的物质，例如藻酸、葡萄糖等糖类的溶液中浸渗本发明的化合物，边搅拌边进行干燥后，在氛围气体得到控制的加热炉中进行还原的方法。这种方法由于可以在化合物的表面上均匀地覆盖碳质材料而优选。上述覆盖方法中，将氛围气体控制成仅为惰性氛围气体时，还原糖类时在具有橄榄石型结构的化合物的表面上产生氧化反应，有可能引起容量或速率特性的降低。因此，优选控制成氬气与惰性气体的混合气体氛围。上述导电性物质自身对放电容量没有贡献，若过度增加覆盖量，则覆盖了导电性物质的具有橄榄石型结构的化合物单位重量或单位体积的放电容量减少。因此，导电性物质的量优选在得到充分的充放电反应的范围内尽可能少。在用上述球磨机等混合进行覆盖的方法的情况下，由于少量就可以提高导电性，导电性物质优选尽可能为微粒，覆盖优选均勻进行。制备本发明具有橄榄石型结构的化合物的方法，只要是能得到本发明的化合物的方法则不特别限定。例如可以通过将作为锂源的锂化合物、作为过渡金属源的过渡金属化合物和作为磷源的磷化合物混合，并进行煅烧的方法、或在溶剂中进行热处理的方法来得到。由于有必要得到整体优异的结晶性，优选将原料化合物在溶剂中进行热处理的方法。作为锂化合物，可以举出例如，氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸4里等无机盐，曱酸锂、乙酸锂、草酸锂等有机盐。作为过渡金属化合物，可以举出例如，过渡金属的氧化物、氬氧化物、碳酸盐、羟基氧化物。优选的过渡金属可以使用二价的化合物。使用铁时，优选使用氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、磷酸铁、草S吏铁、乙酸铁。作为磷化合物，可以举出例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷S臾铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铁。含有锂、过渡金属、磷以外的元素时，根据选择的元素不同而不同，可以举出例如，这些元素的单质或含有这些元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卣化物。的方法进行具体的说明。热处理可以在惰性气体氛围中、80~300°C、3~48小时的条件下进行。热处理后通过冷却，过滤、洗涤产物后，进行千燥，可以得到本发明的化合物。作为热处理的优选方法，可以举出将原料化合物和溶剂封入惰性气体氛围的耐压容器中，在1个大气压以上的压力下进行热处理的方法。此时，热处理条件通常是在100250。C下、5~20小时，特别优选在120~18(TC下、7~15小时。作为溶剂，可以举出例如，水、曱醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-曱基吡咯烷酮、乙基曱基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸丙二醇酯、碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯、二甲基曱酰胺、二曱基亚砜等中的1种或将其中2种以上混合而成的溶剂。得到含有铁作为过渡金属的本发明的化合物时，优选将上述锂化合物、二价的铁化合物和磷化合物在溶剂中混合，并加入到惰性气体氛围的耐压容器中进行反应的方法。各化合物的配比可以进行调整以得到最终目的的具有橄榄石型结构的化合物LiFeP04。例如，将二价的铁化合物与磷化合物混合使铁与磷的摩尔比大致为1:1，适当调整锂量。具体地说，可以将以水作为溶剂的Li3P04与二价铁化合物的溶液混合使铁与磷的摩尔比大致为1:1。此时，优选控制pH范围以使溶液中的Li3P04以固体的状态存在、二价铁化合物以离子的状态存在，这样是由于能更有效地得到本发明的化合物。10溶液的pH优选为3.7~6.8，进一步优选为4.5-6.0。优选调整该pH,使其在热处理前后无大的变化。若上述热处理在二价铁化合物以固体存在的pH范围中进行，则有可能生成橄榄石型结构以外的化合物，所以不优选。虽然存在pH越低则化合物的结晶性整体越高的趋势，但是有可能一次粒子生长、比表面积减小。虽然存在pH越高则一次粒子减小、比表面积增大的趋势，但是存在二次粒子过度生长、化合物的结晶性降低或生成橄榄石型结构以外的化合物的可能性。制备在表面的至少一部分具有导电性物质的化合物作为本发明的化合物时，可以采用向上述溶液中添加上述导电性物质并进行热处理的方法。特别是添加微粉状的导电性物质时，可以得到在表面上以良好的分散性覆盖有导电性物质的本发明的化合物。上述热处理时的惰性气体氛围，例如可以通过将氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体中的1种或2种以上导入到耐压容器内的方法来控制。此外，例如还可以将抗坏血酸、赤藻糖酸等具有还原性的化合物添加到溶剂中。本发明的非水电解质二次电池用正极含有上述本发明的具有橄榄石型结构的化合物。本发明的正极通过含有本发明的化合物，容量高、输出功率高，且表现出优异的速率特性。本发明的正极，例如通过将本发明具有橄榄石型结构的化合物、导电剂和粘合剂等在有机溶剂中混炼制成浆料，并涂布在电极板上，并进行干燥后，用辊压延，裁断成规定的尺寸的方法来得到。正极通常可以调整成50~lOOjim的厚度。导电剂、粘合剂、有机溶剂、电极板可以使用公知物。作为导电剂，可以举出例如，天然石墨、人造石墨、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑等碳质材料。作为粘合剂，可以举出例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂，聚乙酸乙烯酯，聚曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈丁二烯共聚物，羧曱基纤维素。作为有机溶剂，可以举出例如，N-曱基吡咯烷酮、四氢呋喃、环氧乙烷、曱基乙基酮、环己酮、乙酸曱酯、丙烯酸曱酯、二乙基三胺、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺。作为电极板，可以举出例如，Al、Cu、不锈钢等金属箔，特别优选厚度为1030jam的Al的金属箔。ii本发明的非水电解质二次电池具有上述本发明的正极。通过具有本发明的正极，容量高、输出功率高，并且表现出优异的速率特性。本发明的电池主要由正极、负极、有机溶剂、电解质、隔板构成。还可以使用固体电解质来替代有机溶剂和电解质。负极、有机电解液、电解质和隔板可以使用公知物。负极，可以举出例如使用锂金属、锂合金、软碳或硬碳等无定形碳、人造石墨、天然石墨等碳质材料作为负极活性物质的负极，根据需要，使用与正极中同样的粘合剂、电极板等。作为有机溶剂，可以举出例如，碳酸丙二醇酯、碳酸亚乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯等碳酸酯类，1,2,1，3-二曱氧基丙烷、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃等醚类，乙酸曱酯、Y-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N,N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等酰胺类。作为电解质，可以举出例如，LiC104、LiPF6、LiBF4。作为固体电解质，可以举出例如，聚环氧乙烷类等高分子电解质，Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物类电解质。此外，还可以使用在高分子中保持非水电解质溶液的所谓的凝胶型电解质。作为隔板，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯等多孔质高分子膜，陶瓷涂布多孔质片。本发明的非水电解质二次电池的形状，例如可以为圓筒型、层压型、币型等各种形状。任意一种形状都可以通过将上述构成要素装在电池外壳中，使用集电用导线等连接正极和负极到正极端子和负极端子之间，并密闭电池外壳来得到。实施例以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。实施例1将氢氧化锂一水合物溶解在蒸馏水中制备4.5mol/dn^的溶液1,将磷酸用蒸馏水稀释制备1.5mol/dm3的溶液2，将硫酸亚铁七水合物和抗坏血酸用蒸馏水溶解制备硫酸亚铁为l.5mol/dm3和抗坏血酸为O.005mol/dm3的溶液3。将溶液1~3边搅拌边混合，并将pH调整为5.7制备前体浆料。将得到的前体浆料转移到加压容器中，在氩气氛围中、在170。C下边搅拌边进行热处理15小时后，降温。将反应产物用蒸馏水洗涤后，过滤，进行真空干燥得到LiFeP04。对于得到的LiFeP04,在下述条件A和条件B下测定粉末X射线衍射。得到的X射线衍射图分别如图2和图3所示。图3是将20为15°~29°放大的X射线衍射图。求得在条件B下测定的26为23.00°~23.70。出现的最强衍射峰的强度I1、20为21.40。~22.卯。出现的最强衍射峰的强度I2、29为17.70。~19.70。出现的最强衍射峰强度13。此时的峰强度比11/12比为0.0079,13/12为0.001以下。此外，通过BET法测定比表面积，结果比表面积为6.45m2/g。(条件A)X射线衍射装置RINT1100抹式会社ij;if夕社生产、靶铜、管压40kV、管流40mA、发散狭缝1°、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm、操作模式连续、扫描步宽0.01。、扫描速度5°/分钟。(条件B)X射线衍射装置RINT2500抹式会社!i万夕社生产、靶铜、管压40kV、管流300mA、发散狭缝1/2°、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm、操作模式FT、扫描步宽0.01。、计数时间2秒。接着向得到的LiFeP04中添加10质量％葡萄糖溶液使碳量为1.5质量％,进行搅拌的同时在8(TC下真空干燥。将得到的干燥粉末在5体积％氢气-氩气的混合气体气流中，在800。C下煅烧1小时并进行破碎(解砕)，得到表面被碳质材料覆盖的LiFeP04。将得到的碳质材料覆盖后的LiFeP04、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比80:15:5的比率混合，使用N-甲基吡咯烷酮进行混炼，制备电极浆料。将得到的电极浆料涂布在厚度为20pm的铝箔上，进行干燥后，用加压机加压成型，使厚度为60pm。将其冲裁成cM2mm,制造除去铝箔的部分的密度为1.830-1.920g/cm3的正极。此外，将厚度为0.15mm的锂箔冲裁成cf)14mm作为负极，将厚度为0.025mm的聚丙烯制多孔质无纺布作为隔板。将包括上述正极、负极和隔板的电极组装入到2032型钮扣电池中，进一步注入在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1:2的体积比混合的混合溶液中以lmo1/1溶解有六氟磷酸锂的电解液，从而制造非水电解质二次电池。对得到的非水电解质二次电池在25。C的恒定温度下、以0.2C进行恒电流充电直至正^l的电位相对于负极为4.5V后，通过恒电压充电直至正^f及的电流密度为0.010mA/cn^以下。然后，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行放电直至正极的电位相对于负极为2.5V。在相同条件下重复进行充放电。第10次的充放电曲线如图2所示。第10次充电时，正极的电位相对于负极达到4.0V时，充电158.5mAh/g(理论容量的93.2%)。同样地达到3.8V时，充电156.3mAh/g(理论容量的91.9%)。第10次放电时，正极的电位相对于负极达到2.5V时，放电162.2mAh/g(理论容量的95.4%)。使用同样地制造的非水电解质二次电池，进行用于考查速率特性的充放电试验。首先，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行恒电流充电直至正^l的电位相对于负极为4.0V后，通过恒电压充电直至电流值为0.010mA/cm2以下。然后，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行放电直至正极的电位相对于负极为2.5V。在相同条件下重复进行10次充放电，进行初期活化处理。然后，在25T的恒定温度下、以0.2C进行恒电流充电直至正极的电位相对于负极为4.0V后，通过恒电压充电直至正极的电流密度为0.010mA/cn^以下。然后，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行放电直至正极的电位相对于负极为2.5V。此时的放电容量为145.0mAh/g。使用进行过同样的初期活化处理的非水电解质二次电池，以l.OC、2.0C进行放电。此时的放电容量分别为136.6mAh/g、131.5mAh/g。实施例2除了使将实施例1中制备的溶液1~3混合时的pH为4.3之外，其它全部与实施例1同样操作得到用碳质材料覆盖表面的LiFeP04。与实施例1同样地，分别测定碳质材料覆盖前的LiFeP04的比表面积、上述条件B下的粉末X射线衍射、碳质材料覆盖后的LiFeP04的充放电特性，结果如表1所示。实施例3除了使将实施例1中制备的溶液1~3混合时的pH为4.7之外，其它全部与实施例1同样地操作得到用碳质材料覆盖表面的LiFeP04。与实施例1同样地，分别测定^友质材料覆盖前的LiFePCXt的比表面积、上述条件B下的粉末X射线衍射、碳质材料覆盖后的LiFeP04的充放电特性，结果如表1所示。比较例1通过固相合成法制备LiFeP04。以摩尔比1:1:1的比率配合磷酸氬二铵、草酸铁(II)二水合物、氢氧化锂一水合物作为合成原料，使用(M0mm的氧化锆球，用球磨机在氩气氛围中粉碎、混合24小时。然后，将得到的混合物在氩气气流中、在65(TC下煅烧24小时，得到LiFeP04。与实施例1同样地用碳质材料覆盖表面。与实施例l同样地，分别测定碳质材料覆盖前的LiFeP04的比表面积、在上述条件B下的粉末X射线衍射、碳质材料覆盖后的LiFeP04的充放电特性，结果如表1所示。图3是将20为15°~29°放大的X射线衍射图。比较例2除了使将实施例1中制备的溶液1~3混合时的pH为3.4之外，其它全部与实施例1同样地操作得到用碳质材料覆盖表面的LiFeP04。与实施例1同样地，分别测定碳质材料覆盖前的LiFeP04的比表面积、在上述条件B下的粉末X射线衍射、碳质材料覆盖后的LiFeP04的充放电特性，结果如表1所示。比较例3除了使将实施例1中制备的溶液1~3混合时的pH为8.2之外，其它全部与实施例1同样地操作得到用碳质材料覆盖表面的LiFeP04。与实施例1同样地，分别测定碳质材料覆盖前的LiFeP04的比表面积、在条件A和条件B下的粉末X射线衍射、碳质材料覆盖后的LiFeP04的充放电特性。在条件A下得到的粉末X射线衍射图如图4所示，其它的结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.具有橄榄石型结构的化合物，其特征在于，至少含有锂、过渡金属、磷和氧，具有橄榄石型结构，在下述条件下测定X射线衍射时，将2θ为23.00°～23.70°出现的最强衍射峰的强度记为I1、2θ为21.40°～22.90°出现的最强衍射峰的强度记为I2、2θ为17.70°～19.70°出现的最强衍射峰的强度记为I3时，I1/I2为0.050以下，I3/I2为0.001以下，并且比表面积为4m2/g以上，X射线衍射条件靶铜、管压40kV、管流300mA、发散狭缝1/2°、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm、操作模式FT、扫描步宽0.01°、计数时间2秒。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，在下述的充放电试验中，在第10次的(3)步骤的充电时，正极的电位相对于负极达到4.0V时充电到理论容量的91.0%以上，充放电试验(1)以至少含有锂、过渡金属、磷、氧的具有橄榄石型结构的化合物与碳的质量比为98.5:1.5,将该化合物分散在10质量％的葡萄糖水溶液中，边搅拌边进行干燥，然后，在5体积％氢气-氩气的混合气体氛围中、在800°C下进行1小时还原处理；(2)将(l)步骤中得到的化合物、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比80:15:5的比率混合，使用N-曱基吡咯烷酮进行混炼制成浆料，将得到的电极浆料涂布在厚度为20|im的铝箔上，干燥后，用加压机加压成型，使其厚度为60jam，然后，冲裁成(J)12mm，形成除去铝箔的部分的密度为1.830~1.920g/cm3的正极，将厚度为0.15mm的锂箔沖裁成c])14mm作为负极，将厚度为0.025mm的聚丙烯制多孔质无纺布作为隔板，将该电极组装入到2032型钮扣电池中，并注入在碳酸亚乙酯与碳酸二曱酯以1:2的体积比混合的混合溶液中以lmo1/1溶解有六氟磷酸锂的电解液，从而制造非水电解质二次电池；(3)对("步骤中得到的非水电解质二次电池在25。C的恒定温度下、以0.2C进行恒电流充电直至正极的电位相对于负极为4.5V后，通过恒电压充电直至正极的电流密度为0.010mA/cm2以下；(4)(3)的充电后，在25。C的恒定温度下、以0.2C进行放电直至正极的电位相对于负极为2.5V;(5)重复进行(3)步骤和(4)步骤。3.如权利要求1或2所述的化合物，其在表面的至少一部分具有导电性物质。4.如权利要求3所述的化合物，其中，导电性物质为碳质材料。5.非水电解质二次电池用正极，含有权利要求1~4中任意一项所述的化合物。6.非水电解质二次电池，具有权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极。全文摘要本发明提供可以制造高容量、高输出功率、速率特性优异的电池的具有橄榄石型结构的化合物，使用该化合物制造的非水电解质二次电池用正极，具有该正极的非水电解质二次电池。本发明的化合物是至少含有锂、过渡金属、磷和氧，具有橄榄石型结构，几乎不含有橄榄石型结构以外的晶相，比表面积为4m²/g以上的LiFePO₄等的化合物，可以作为非水电解质二次电池用正极活性物质。文档编号H01M4/52GK101636351SQ20088000661公开日2010年1月27日申请日期2008年2月28日优先权日2007年2月28日发明者池川淳史申请人:株式会社三德