一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法，发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的目的是为了解决现有技术的掺杂工艺复杂，掺杂元素种类少、以及掺杂效果差导致的电化学性能不理想的问题。本发明的体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：一、制备锂离子电池正极材料的前驱体；二、配制高浓度有机金属盐衍生物溶液；三、真空浸渍法制备有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体；四、有机金属盐衍生物掺杂前驱体的混锂及烧结得到体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料。本发明的锂离子电池正极材料用于电池领域。
【专利说明】
一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
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[0001]发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法。【背景技术】:
[0002]锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有循环寿命长、功率密度高、能量密度高、电压平台高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品及电动汽车等领域。正极材料的性能是决定锂离子电池性能的关键因素。目前商业化的正极材料包括具有层状结构的 LiCoC^LiN1.sCo0.BAl0.0sC^LiNh—x—yCoxMny〇2,具有橄榄石结构的 LiFeP(k 及具有尖晶石结构的LiMn204等正极材料。体相掺杂是改善正极材料电化学性能的重要手段之一，目前研究者们已计算出采用少量的镁、铝、钛、铬等金属离子的掺杂能够提高材料的结构稳定性及电化学性能，大量文献报道已成功制备出镁、铝等元素掺杂的层状结构和尖晶石结构的锂离子电池正极材料，且明显提高了材料的循环性能及倍率性能。
[0003]锂离子电池正极材料的掺杂方法多采用固相法、水热法及沉淀法。利用固相法难以制备出理想形貌及振实密度的锂离子电池正极材料;利用水热法对前驱体进行金属元素掺杂，由于水热法对掺杂金属具有的选择性，因而对于许多掺杂金属元素都不适用;利用共沉淀法对前驱体进行金属元素掺杂:对于铝、镁等溶度积较小或氨水等中强络合剂难以络合的金属离子而言，共沉淀过程中形成大量晶核，难以制备出微米尺寸的二次颗粒。而且水热法及共沉淀法的反应条件相对复杂:需要在液相反应体系中对反应的压力、pH值、反应温度、搅拌速度等多个条件进行持续控制，并且还要将包覆或掺杂后的前驱体进行反复洗涤除去杂质离子。为保持良好的形貌和振实密度，目前的专利及文献报道大多首先制备良好形貌的前驱体，然后通过固相混合在前驱体二次颗粒表面包覆特定掺杂金属的氧化物、氢氧化物或磷酸盐，再通过固相混合锂源焙烧制备特定金属掺杂的正极材料。然而对于上述包覆型的前驱体材料而言，使掺杂金属元素从颗粒表面扩散至约5?10微米的颗粒内部对于固相反应来说较难，掺杂效果较差导致电化学性能不理想。本发明通过制备高浓度有机金属盐溶液能够实现多种金属元素对锂离子电池正极材料体相的均匀掺杂，能够保持前驱体的良好形貌并提高材料的振实密度。该发明仅利用简便的真空浸渍的方式就能够实现有机金属盐对前躯体二次颗粒内部的均匀掺杂，在后续的混锂焙烧过程中不仅大大缩短了掺杂金属元素的扩散路径，提高掺杂效果，还能够除去所有的有机官能团，避免了水热法或共沉淀法对前驱体包覆或掺杂过程的反应条件控制和水洗除杂步骤，是一种极为简捷、高效、 环保的锂离子电池正极材料的金属元素体相掺杂方法。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是为了解决现有技术的掺杂工艺复杂，掺杂元素种类少、以及掺杂效果差导致的电化学性能不理想的问题，而提供了一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法。
[0005]本发明的体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0006]一、利用水热法、共沉淀法或化学合成法首先制备出锂离子电池正极材料的前驱体；
[0007]二、配制有机金属盐衍生物溶液:以乙醇为溶剂，通过加入有机螯合剂与有机金属盐反应生成新的有机金属盐衍生物，配制成浓度为〇.5mol/L?3mol/L的有机金属盐衍生物溶液;根据相似相溶原理，新生成的有机金属盐衍生物具有更高的偶极矩和更多的-0H、-CH0、-C00H等易溶于乙醇溶液中的官能团，因而其在乙醇中的溶解度大为提高，所述有机螯合剂与有机金属盐的摩尔比为(〇.1?2): 1，50?60°C油浴搅拌至溶液均一透明，得到有机金属盐衍生物溶液;其中有机金属盐为附、(:〇111、1%^1、0&、211、(:11、0、2匕11小6、￥1〇金属醇盐、酸盐或由以上金属和烧氧基、苯氧基、酿氧基、酬氧基、S全氧基、醋氧基、胺基基团中的一种或几种相结合组成的有机金属盐;有机螯合剂为醋酸、戊二酸、氨基酸、丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、邻羟基苯醋酸、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸单乙酯、丁酰乙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丁二酸、丙酸酐中的一种或几种的混合物；
[0008]三、真空浸渍法制备有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体:首先将步骤一制备的锂离子电池正极材料的前驱体进行抽真空处理，然后将步骤二制备的有机金属盐衍生物溶液加入其中，真空条件下浸渍1?2h，然后于80?90°C温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使有机金属盐衍生物均匀掺杂到前驱体的二次颗粒内部，得到有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体;掺杂金属的摩尔百分含量占锂离子电池正极材料摩尔质量的1 %?30% ;
[0009]四、混锂及烧结:将步骤三得到的有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体与锂源混合，并在450?900°C的温度下中焙烧20?30小时得到金属掺杂的锂离子电池正极材料;锂源与有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体的摩尔比为(1? 1.1):1;所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的一种或几种;得到具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石型结构的金属掺杂的锂离子电池正极材料。
[0010]本发明相对于现有技术的优点:
[0011]1.该方法制备的高溶解度有机金属盐衍生物溶液能够实现多种金属元素对锂离子电池正极材料的体相均匀掺杂，避免了水热法对掺杂金属元素的选择所造成的局限性。 该方法通过简便的真空浸渍的方法使有机金属盐衍生物对制备的具有特定形貌的前驱体的二次颗粒进行均匀掺杂，避免了水热法及共沉淀法对多个反应条件的控制，并省去了水洗除杂步骤;该制备方法制备的锂离子电池正极材料不仅具有良好的形貌和粒度分布，还具有良好的掺杂效果及理想的电化学性能。[〇〇12] 2.N1、0〇、]\111、]\%、41、〇3、211、(]11、0、21'、1';[、？6、￥、]\1〇等有机金属醇盐、酸盐等在乙醇溶液中的溶解度较低，目前基本局限于正极材料的表面包覆，通过添加有机螯合剂与之反应形成新的具有闭合环状结构的有机金属盐衍生物，并提高其在乙醇溶液中的溶解度和稳定性，可以配制出浓度高达1.5mol/L以上的有机金属盐衍生物溶液，所需乙醇的用量很少， 因而该掺杂方法节约成本，污染少，适合工业化生产。螯合剂作用的有机金属盐的挥发性差，使金属元素的实际掺杂量接近于设计掺杂量。[〇〇13]3.通过本发明方法制备的铝掺杂的层状结构的锂离子电池正极材料LiNiQ.8C〇Q.15Al().()5〇2(NCA)，不仅具有良好的球形形貌及较高的振实密度(2.5g/cm3)，还具有理想的电化学性能。在3?4.3V电压区间，5C倍率下，NCA材料的容量为135?140mAh/g，高于文献及专利中报道的通过共沉淀等方法制备的NCA的容量(130?135mAh/g)，提高了 5mAh/g?1 OmAh/g。在3?4.3V电压区间，0.5C倍率下循环100次，该方法制备的NCA材料的容量保持率为93%?97%，比文献及专利中报道的通过共沉淀等方法制备的NCA的容量保持率(90%?93%)提高了3%?5%。【附图说明】:[〇〇14]图1是实施例1镍钴氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
[0015]图2是实施例1异丙醇铝衍生物掺杂的镍钴氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
[0016]图3是实施例1镍钴铝锂材料LiNiQ.8QC〇().15Al().()5〇2的扫描电镜图；
[0017]图4是实施例1镍钴铝锂材料LiN1.8〇Co0.15Al0.〇502的X射线衍射花样；
[0018]图5是实施例1镍钴铝锂材料LiNiQ.8QC〇().15Al().()5〇2的首次充放电曲线；[〇〇19]图6是实施例1镍钴铝锂材料LiN1.8qCoq.15A1q.Q5〇2的倍率性能曲线。
[0020]图7是实施例1镍钴铝锂材料LiNiQ.8QC〇().15Al().()5〇2的循环性能曲线。【具体实施方式】
[0021]本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方案，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。[〇〇22]【具体实施方式】一:本实施方式的体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:[〇〇23] 一、利用水热法、共沉淀法或化学合成法首先制备出锂离子电池正极材料的前驱体；
[0024]二、配制有机金属盐衍生物溶液:以乙醇为溶剂，通过加入有机螯合剂与有机金属盐反应生成新的有机金属盐衍生物，配制成浓度为〇.5mol/L?3mol/L的有机金属盐衍生物溶液;所述有机螯合剂与有机金属盐的摩尔比为(〇.1?2): 1，50?60°C油浴搅拌至溶液均一透明，得到有机金属盐衍生物溶液；[〇〇25]三、真空浸渍法制备有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体:首先将步骤一制备的锂离子电池正极材料的前驱体进行抽真空处理，然后将步骤二制备的有机金属盐衍生物溶液加入其中，真空条件下浸渍1?2h，然后于80?90°C温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使有机金属盐衍生物均匀掺杂到前驱体的二次颗粒内部，得到有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体;掺杂金属的摩尔百分含量占锂离子电池正极材料摩尔质量的1 %?30% ;[〇〇26]四、混锂及烧结:将步骤三得到的有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体与锂源混合，并在450?900°C的温度下中焙烧20?30小时得到金属掺杂的锂离子电池正极材料;锂源与有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体的摩尔比为(1? 1.1): 1;得到具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石型结构的金属掺杂的锂离子电池正极材料。
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，所述的有机金属盐为N1、Co、Mn、Mg、Al、Ca、Zn、Cu、Cr、Zr、T1、Fe、V、Mo金属醇盐、酸盐或由以上金属和烧氧基、苯氧基、醚氧基、酮氧基、醛氧基、酯氧基、胺基基团中的一种或几种相结合组成的有机金属盐。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，所述有机螯合剂为醋酸、戊二酸、氨基酸、丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、邻羟基苯醋酸、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸单乙酯、丁酰乙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丁二酸、丙酸酐中的一种或几种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。[〇〇29]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，所述有机螯合剂与有机金属盐的摩尔比为1:1。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，掺杂金属的摩尔百分含量占锂离子电池正极材料摩尔质量的10%。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，锂源与有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体的摩尔比为1.05:1。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，所述锂源为氢氧化锂、 碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的一种或几种。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。[〇〇33] 实施例1:[〇〇34] 首先将硫酸镍、硫酸钴按Ni2+: Co2+ = 0.84:0.16的摩尔比配制成2mol/L的混合金属盐溶液，NaOH配制成2mo 1 /L的水溶液，氨水配制成5mo 1 /L的水溶液。在3L的持续搅拌反应釜中同时加入以上三种溶液，控制反应温度50°C，pH= 10.5?11.5，搅拌速度450rmp，反应 40h后结束，过滤洗涤干燥后得到球形的镍钴氢氧化物前驱体，扫面电镜图如图1所示。 [〇〇35]以乙醇为溶剂，配制浓度为2mol/L的异丙醇铝衍生物溶液，有机螯合剂采用乙酰丙酮，乙酰丙酮与异丙醇铝的摩尔比为1:1，60°C搅拌至异丙醇铝完全溶解，得到异丙醇铝衍生物溶液。[〇〇36]首先将前驱体置于真空干燥箱中于0.1Mpa的低压下抽真空2h，然后按照Ni2+:Co2 +:A13+ = 0.80:0.15:0.05的摩尔比将镍钴氢氧化物前驱体浸渍于上述的异丙醇铝衍生物溶液中，〇.6Mpa的低压下继续抽真空1.5h，最后将以上物料于85°C下真空干燥至溶剂全部挥发得到异丙醇铝衍生物掺杂的镍钴氢氧化物前驱体，扫面电镜图如图2所示。[〇〇37]按照1:1.05的摩尔比混合异丙醇铝衍生物掺杂的镍钴氢氧化物前驱体与氢氧化锂，，置于流动氧气气氛下750°C焙烧20h，冷却后破碎分级得到球形的LiNiQ.8CoQ.15Al().05〇2 材料。[〇〇38] 经检验，该LiNiQ.8CoQ.15Al().()5〇2的振实密度为2.5g/cm3,平均粒度为7um，其形貌如图3所示。其X射线衍射花样如图4所示，对应于标准卡片49-0524。其首次充放电曲线如图5 所示，3?4.3V电压区间，0.1C倍率下，首次放电容量为191mAh/g。其倍率性能如图6所示，3 ?4.3V电压区间，0.5C倍率下容量为17 ImAh/g，1C倍率下容量为164mAh/g，5C倍率下容量为 140mAh/g。其循环性能如图7所示，3?4.3V电压区间，0.5C循环100次，容量保持率为95%。
【主权项】
1.一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:该方法按 以下步骤进行:一、利用水热法、共沉淀法或化学合成法首先制备出锂离子电池正极材料的前驱体；二、配制有机金属盐衍生物溶液:以乙醇为溶剂，通过加入有机螯合剂与有机金属盐反 应生成新的有机金属盐衍生物，配制成浓度为〇.5mol/L?3mol/L的有机金属盐衍生物溶 液;所述有机螯合剂与有机金属盐的摩尔比为(〇.1?2): 1，50?60°C油浴搅拌至溶液均一 透明，得到有机金属盐衍生物溶液；三、真空浸渍法制备有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体:首先将步 骤一制备的锂离子电池正极材料的前驱体进行抽真空处理，然后将步骤二制备的有机金属 盐衍生物溶液加入其中，真空条件下浸渍1?2h，然后于80?90°C温度条件下真空干燥至溶 剂全部挥发，使有机金属盐衍生物均匀掺杂到前驱体的二次颗粒内部，得到有机金属盐衍 生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体;掺杂金属的摩尔百分含量占锂离子电池正极材料 摩尔质量的1%?30%;四、混锂及烧结:将步骤三得到的有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱 体与锂源混合，并在450?900 °C的温度下中焙烧20?30小时得到金属掺杂的锂离子电池正 极材料；锂源与有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体的摩尔比为(1? 1.1): 1;得到具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石型结构的金属掺杂的锂离子电池正极材 料。2.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:所述的有机金属盐为附、0)、]?11、]\%^1、〇3、211、〇1、0、2心1'1、？6、￥、]\1〇金属醇盐、酸盐或由以上金属和烧氧基、苯氧基、酿氧基、酬氧基、S全氧基、醋氧基、胺基基团中的一 种或几种相结合组成的有机金属盐。3.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:所述有机螯合剂为醋酸、戊二酸、氨基酸、丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、邻羟基苯 醋酸、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸单乙酯、丁酰乙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、 甲氧基乙酸甲酯、甲基丁二酸、丙酸酐中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:所述有机螯合剂与有机金属盐的摩尔比为1:1。5.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:掺杂金属的摩尔百分含量占锂离子电池正极材料摩尔质量的10%。6.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:锂源与有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体的摩尔比为 1.05:1〇7.根据权利要求1所述的一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于:所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中 的一种或几种。
【文档编号】H01M10/0525GK106025238SQ201610585243
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】杜春雨, 贺晓书, 尹鸽平, 陈诚, 徐星, 左朋建, 程新群, 马玉林, 高云智
【申请人】哈尔滨工业大学