专利名称：覆碳含锂粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可充电锂电池领域和在非水电化学电池中的工作电压高于2.8V(vs.Li+/Li)的正极材料。具体来说，本发明涉及过渡金属的磷酸盐或硫酸盐作为正极的应用，并可以制造含锂的类橄榄石和类NASICON粉末材料，其中粒子被受控量的导电碳有效包覆。
锂二次电池正被广泛应用于消费电子设备中。锂二次电池受益于锂的轻重量和强还原特性，从而在已知的可再充电电池系统中提供了最高的功率和能量密度。锂二次电池根据电极材料和所使用的电解质的性质有各种构造。例如，商业化的锂离子系统分别使用LiCoO2和碳石墨作为正极和负极，并使用LiPF6的EC/DEC/PC溶液作为液体电解质。电池的工作电压与负极和正极中热力学自由能的差有关。因此正极需要固体氧化剂，至今所选正极材料或是分层的LiMO2氧化物(M为Co或Ni)或是Li[Mn2]O4的三维尖晶石型结构。从上述三种氧化物取出的Li可以到达对Li+/Li为3.5～5V之间的M4+/M3+氧化还原对。
最近，在美国专利5,910,382中提出了使用多阴离子(XO4)n-的三维框架结构作为LiMxOy氧化物的可行替代物。特别地，LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3是最有前途的含铁材料，其能够在对Li+/Li的吸引势(分别为3.5V和2.8V)下工作。上述两种化合物通过XO4n-基团的诱导效应作用于Fe3+/Fe2+氧化还原对，从而与简单氧化物相比，减少了Fe-O键的强度。
Padhi的初创工作(Padhi等，J.Elec.Soc.144(4))表明了橄榄石结构的LiFePO4中锂的可逆提取，其中所述LiFePO4是由Li2CO3或LiOH.H2O，Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4.H2O在氩气下在800℃经固态反应制备的。然而不幸的是，可能是受LiFePO4/FePO4界面偏移的动力学制约，无论使用怎样的充电和放电速率，只得到活性材料理论容量170mAh/g的60-70％。实际上，高合成温度的使用会导致大粒子的形成，在该大粒子中，离子和电子传导性是限制因素。多个研究小组近来报道了通过减小粒子尺寸来改进LiFePO4的有效可逆容量。上述改进法可通过使用高活性FeII前体(JP 2000-294238A2)或使用溶液方法(WO 02/27824A1)来进行，从而与Padhi所述的固态反应方法相比，允许在更低的温度下形成LiFePO4。
通过用导电碳涂覆粒子可改进产品的不良电子传导性。该方法可通过对LiFePO4和碳进行球磨(Huang et a1.，Electrochem.Solid-StateLett.，4，A170(2001))或通过向已制成的LiFePO4中添加含碳化合物并接着在约700℃煅烧(CA 2,270,771)来进行。通过煅烧前与固体合成前体混合也可在LiFePO4合成方法中引入碳，优选无定形碳。
妨碍含锂橄榄石或NASICON粉末如LiFePO4或Goodenough等在US5,910,382中提到的其它成分在锂电池正极中有效使用的主要问题起因于其低的电子传导性和以下事实，即脱嵌方法的两个端员组分(例如，LiFePO4和FePO4)是不良离子导体。
如上所述，通过加入碳并在粒子上涂覆导电层减轻了电子传导性问题。然而这需要大量的碳。虽然碳不参与电池工作的氧化还原反应，但会极大影响复合正极的总体比容量。这在JP 2000-294238 A2中得到了说明，其中所用LiFePO4/乙炔黑的比率为70/25。
通过制造很细的粒子可解决离子传导问题。人们已发现溶液合成法与传统的固体合成法相比更为有利。在EP 1261050中描述了该溶液法。该方法提供了极细的均匀前体，所述前体仅需要温和的温度和时间条件以反应至所需的晶体结构。由于上述温和条件，避免了导致不需要的粗大粒子产生的晶粒生长。合成后，上述粉末需要与相对大量的导电碳进行球磨，导电碳的量通常为17wt％。
本发明提供了一种改进的溶液法，确保可以制造用导电碳层有效覆盖的细微粒子。与现有粉末相比，所得粉末在用于锂离子电池时具有优越的性能。本发明也提供了一种在相似电极容量和放电速率的电极中需要更少碳的粉末。同样地，本发明提供了在电极中使用相同量的总碳量时能提供更高容量和放电速率的粒子。
提供一种制备覆碳含锂橄榄石或NASICON粉末的新方法，包括以下步骤-制备水基溶液，包括作为溶质的一种或多种含锂橄榄石或NASICON前体化合物和一种或多种载碳单体化合物，-在单一步骤中沉淀含锂橄榄石或NASICON前体化合物和聚合单体化合物，-在中性或还原气氛中热处理所得沉淀以形成含锂橄榄石或NASICON晶相并将聚合物分解成碳。
该方法尤其适用于制备LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M为TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X为Px-1Sx，其中0≤x≤1。
显然，各个参数’a’至’i’具有0至1的值，其具体值在与一组合适的参数’u’，’v’和’w’结合时应满足晶相的电中性，例如诸如LiFePO4，LiNiPO4，LiMnPO4的LiMPO4；诸如LiTi2(PO4)3，LiFeNb(PO4)3的LiM2(PO4)3；诸如Li2FeTi(PO4)3的Li2M2(PO4)3；诸如Li3Ti2(PO4)3，Li3Sc2(PO4)3，Li3Cr2(PO4)3，Li3In2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3FeV(PO4)3的Li3M2(PO4)3。
本发明方法尤其适用于制备有涂层的LiFePO4。
可通过从水基溶液中蒸发水来进行含锂橄榄石或NASICON前体化合物的沉淀以及单体化合物的聚合。载碳的单体化合物可以是多元醇和多元羧酸，例如乙二醇和柠檬酸。
在合成有涂层的LiFePO4时，将等摩尔量的Li，Fe和诸如LiH2PO4的磷酸盐以及Fe(NO3)3与多元醇和多元羧酸一起溶解在水中，然后将水在60-100℃蒸发，并在600-800℃，优选650-750℃进行热处理。
本发明也涉及用于锂插入式电极的覆碳LiFePO4粉末，其在用作在C/5的放电速度和25℃下对锂阳极在2.0-4.5V之间循环的阴极的活性组分时，用以理论容量的分数表示的可逆电极容量和总碳量表征如下至少75％的容量和少于4wt.％的碳，或，至少80％的容量和少于8wt.％的碳。
本发明的其它目的包括含有上述覆碳LiFePO4的电极混合物和含有该电极混合物的电池。
为正确理解本文中所述的发明，需要考虑以下定义。
“含锂橄榄石或NASICON前体化合物”应理解为诸如一种或多种金属的盐、氧化物或氢氧化物这样的载金属化合物，所述化合物易于转变或反应成所需的最终化合物。通常通过热处理进行上述转变或反应。
“载碳单体化合物”应理解为易与自身聚合(形成均聚物)或与其它单体聚合(形成共聚物)的有机化合物。
“还原气氛”可通过使用还原气体获得，或通过依赖于材料本体中所存在的固体例如碳的还原性而得到。
“用理论容量的分数表示的电极容量”是电极中所含活性产品的容量与活性产品理论容量的比值。对于LiFePO4，理论比容量假定为170mA/g。当充电或放电速率用C/x表示时意味着在’x’小时内每个LiFePO4交换1个锂。
载金属粉末上需要高质量碳涂层时可应用本发明的一般原理。在用于可再充电锂离子电池时，已知橄榄石或NASICON相是较为不良的电子导体。由于上述原因，它们特别得益于上述通过合适热处理而获得导电性的碳涂层。
假设诸如锂、金属和磷酸盐或硫酸盐离子的载金属前体通过螯合聚合物基质在原子标度上被均匀俘获。上述结构在随后的晶相形成过程中不需要大范围扩散。于是，在较低的温度下，上述前体能够形成精确化学计量的均匀单相，其被传导性碳网络紧密涂覆。
在单一步骤中进行溶剂蒸发和单体聚合，所述的溶剂蒸发得到固体前体化合物的均匀混合物。这要求聚合与至少部分前体的固化同时发生。
可使用不同的方法来形成均匀的前体混合料(例如，改变pH、温度)和引发聚合(例如，添加催化剂、UV)。然而，在聚合反应缩合产生水时，可通过相同的方法引发前体的沉淀和聚合反应，例如通过从反应器中除去水。这是特别简单和有效的方法。
人们发现单体中杂原子(即，除C，O和H之外的原子)的存在会降低所得碳涂层的性能，尤其是其电子传导性。因此优选使用仅含C，O和H原子的单体化合物。
在制造LiFePO4时，前体化合物中的铁源可以是FeII或FeIII在热处理步骤中需要的用以避免碳涂层燃烧的还原条件确保了任何FeIII转变为FeII态。
优选的水蒸发温度为60-100℃。这确保了前体化合物的沉淀与聚合反应至少部分同时发生。
在600℃或更高温度下进行热处理时，碳渣的传导性得以增强。然而，温度超过800℃时就会降低产品质量，这是由于晶粒生长或碳造成的过度还原。优选在650-750℃进行热处理。
电化学电池的正极材料是用与下述导电碳种类紧密混合的最佳LiFePO4粒子制造的。在LiFePO4的合成中，活性材料/涂层碳的比率可以在1～25wt％的碳之间进行调节。无论作为涂层材料的碳还是在制造电极过程中添加的碳，优选尽量减少碳的相对量。事实上，碳不参与氧化还原反应并因此作为惰性物质减少了电极的比容量。尽管如此，仍需要至少2wt％的涂层碳以充分实施本发明。
通过低温化学方法制备涂覆有(电子)传导碳的最佳LiFePO4粒子来说明本发明。
为制备LiFePO4/C复合材料，使用诸如Fe(NO3)3.9H2O和LiH2PO4制备含Fe，Li和磷酸盐的水溶液。在空气中搅拌下向该溶液中加入柠檬酸的水溶液。然后向所得溶液中加入乙二醇并使乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1∶1。溶液中前体与碳的比率将决定涂层中碳的相对量。该方法的关键在于LiFePO4前体与单体将是水溶性的。
第二步，80℃下在空气中缓慢蒸发水。由于柠檬酸与乙二醇的聚合反应，接近干燥时溶液变为凝胶。维持在80℃干燥胶体。于是制造出非常均匀的含Fe，Li和磷酸盐的混合物，所述混合物含化学计量比的LiFePO4和载碳聚合物。有利的是，所选单体在干燥温度下比水具有更低的分压。从而避免了单体的过早蒸发。
第三步，将上述均匀混合物在约500℃温度下在还原气氛(N2/H2，10％H2)中进行逐步热处理以得到用受控量涂层碳涂覆的LiFePO4晶相。然而，在500℃下，涂层碳部分绝缘。因此优选600℃至800℃的处理以产生导电碳。正是由于碳的存在，LiFePO4的周围气氛为很强的还原性。这有助于将剩余的痕量FeIII前体还原成FeII，但是当碳的百分含量高时会导致不想要的结果。事实上，高碳含量(超过15％)和在700℃至800℃的延长处理(超过5小时)的结合会将LiFePO4中的FeII部分还原为Fe0。这会导致诸如Fe2P的杂质的形成。通过电化学滴定进行测定，所得最佳粉末仍将含有少量的FeIII(少于3M％)，事实上该含量低于在合成无碳纯LiFePO4中得到的粒子中FeIII的含量。可以通过诸如X-射线衍射或Mossbauer色谱法容易地监测和优化热处理的结果，从而确保将FeIII几乎全部还原为FeII，同时没有大量的FeII还原为Fe0。
通过以下实施例来说明本发明。根据上述方法制造四种LiFePO4/C复合材料。利用Fe(NO3)3·9H2O和LiH2PO4制备含0.4M/L Fe，Li和磷酸盐以及0.1-1M/L 乙二醇和柠檬酸的水溶液。将上述溶液在80℃干燥12小时。然后将干燥的剩余物在700℃含10％H2的N2/H2气氛中热处理10小时。
表1所示结果表明了溶液中单体浓度对在LiFePO4粒子上涂覆的碳量的影响。与理论值相比相当高的表观碳损失可能是由于热处理过程中FeIII被还原为FeII。该聚合无需进行完全。
表1作为溶质(对于0.1M/L Fe，Li和磷酸盐的溶液而言)中单体浓度函数的涂层中碳量的理论值和观察值
图1-5说明本发明。
图1分别覆碳3.6％(顶部)和24％(底部)的两种LiFePO4粉末的X-射线衍射图(CuKα)和S.E.M.照片。
图2在C/5和25℃条件下循环、且使用覆碳3.6％(顶部)和24％(底部)的LiFePO4的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4电化学电池(swagelok型)的电化学响应。
图3用嵌入在塑料膜中的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4电化学硬币式电池得到的结果。在C/5和25℃条件下循环的覆碳3.6％的LiFePO4(A)或在C/5和55℃条件下循环的覆碳3.6％的LiFePO4(B)；根据现有溶液方法制备并与17％导电碳一起球磨、在C/10和55℃条件下循环的LiFePO4(C)。
图4在C/5和25℃条件下循环的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4电化学电池中LiFePO4的原位XRD图；LiFePO4根据本发明制备的LiFePO4(顶部)、以及根据现有溶液方法并与17％导电碳一起球磨制备的LiFePO4(底部)。
图5根据本发明制备的覆碳3.6％(B)和24％(C)的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4所获得的活性材料比容量的变化；根据现有溶液方法并与17％导电碳一起球磨制备的LiFePO4(D)；工业LiCoO2是用于对比(A)。
现在更详细地讨论图1-5。图1给出了覆碳3.6％和24％的两种LiFePO4粒子的X-射线衍射图和S.E.M.照片。照片表示整个粉末。对于覆碳3.6％的LiFePO4，由涂层粒子形成的网络间隔适宜而且有规则。该粒子充分微细(约1μm)，从而减轻了LiFePO4和FePO4间界面的不利偏移长度，而留有充分的空间供物质迁移。对于覆碳24％的LiFePO4，可以观察到碳基质本身。碳网络包绕着尺寸比前一种情况更小的LiFePO4粒子。当覆碳3.6％时，LiFePO4相看起来是纯的。而当覆碳24％时，在700℃经10小时后有些LiFePO4被还原为Fe2P。这表明碳的百分含量越高，还原越充分。
图2表示上述粒子给出的电化学响应。按照Swagelok构造制作了电化学电池，其中将金属Li粘在Ni箔上作为负极，同时将EC:DMC中的LiPF6作为电解质。正极是由上述方法直接得到的粉末。图2中的信号(作为LixFePO4中x的函数的电压)是在25℃和C/5，即5小时取出或插入1个Li的等同充电/放电速率下得到的。
当使用24％的覆层碳时，可得到活性材料的理论容量的约85％。然而整个电极的性能受到大量碳的不利影响。可以明显较少碳量。当使用3.6％的覆层碳时，仍能得到78％的容量。在每种情况下，第一次循环的不可逆容量是很小的。
图3表示本发明制造的覆碳3.6％的LiFePO4复合材料的稳定性。该材料在25℃和55℃下以C/5循环。结果其比容量优于根据现有溶液方法并与17％导电碳一起球磨制备的未覆层材料。如果我们对全部电极的比容量进行比较，本发明方法的优越性由于低得多的总碳量而变得更加明显。
在图4中，原位X-射线衍射图是用来表示整个充电/放电循环。对于根据本发明覆层的粒子，在充电循环结束时，LiFePO4的所有衍射峰由于磷铁锂矿-FePO4峰而消失。从而使双相现象结束。然而，对于根据现有溶液方法制备的粉末，不是这种情况。
在图5中，几种活性材料的比容量以循环速率的函数来记录。所测定材料是根据本发明方法得到的覆碳3.6％和24％的LiFePO4复合材料；根据现有溶液方法并与17％导电碳一起球磨制备的LiFePO4；和工业LiCoO2。在低放电速率下，覆碳3.6％的LiFePO4性能好于其它材料。而在高放电速率下，LiCoO2(更昂贵的产品)和覆碳24％的LiFePO4的性能更好。实际上，更高含量的覆层碳倾向于提高高电流性能。然而在任何条件下，本发明的覆碳产品都优于现有的产品。
权利要求
1.制备覆碳和含锂橄榄石或NASICON粉末的方法，包括以下步骤-制备水基溶液，该溶液包含作为溶质的一种或多种含锂橄榄石或NASICON前体化合物以及一种或多种载碳单体化合物，-在单一步骤中沉淀含锂橄榄石或NASICON前体化合物并聚合单体化合物，-在中性或还原气氛中热处理所得沉淀以形成含锂橄榄石或NASICON晶相并将聚合物分解成碳。
2.根据权利要求1的方法，其中晶相为LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M为TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X为Px-1Sx，其中0≤x≤1。
3.根据权利要求2的方法，其中晶相为LiFePO4。
4.根据权利要求1的方法，其中通过从水基溶液中蒸发水进行含锂橄榄石或NASICON化合物的沉淀以及单体的聚合。
5.根据权利要求4的方法，其中载碳单体化合物为多元醇或多元羧酸。
6.根据权利要求5的方法，其中多元醇为乙二醇，多元羧酸为柠檬酸。
7.根据权利要求5的制备覆碳LiFePO4的方法，其中-水基溶液含有等摩尔量的Li，Fe和磷酸盐，-在60-100℃的温度下进行从溶液中蒸发水，-在600-800℃，优选650-750℃下进行热处理。
8.根据权利要求5的方法，其中使用LiH2PO4和含水Fe(NO3)3制备水基溶液。
9.一种用于锂插入式电极的覆碳LiFePO4粒子，其在用作在C/5和25℃条件下对锂阳极的2.0-4.5V之间循环的阴极的活性组分时，用以理论容量分数表示的可逆电极容量和总碳量表征如下至少75％的容量和少于4wt.％的碳，或至少80％的容量和少于8wt.％的碳。
10.含权利要求9的覆碳LiFePO4的电极混合物。
11.含权利要求10的电极混合物的电池。
全文摘要
本发明提供了具有橄榄石或NASICON结构的覆碳粉末的新合成方法，该粉末是制造可充电锂电池活性材料的有前途的类型。由于所述结构的不良电子传导性，粉末粒子的覆碳对于获得良好性能是必需的。为制备覆层LiFePO
文档编号H01M10/052GK1663064SQ03814563
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月19日 优先权日2002年6月21日
发明者阿尔巴纳·奥德梅, 卡琳·武木, 马蒂厄·莫尔克雷特, 西尔万·格维兹达拉, 克里斯蒂安·马斯克利耶 申请人:优米科尔公司, 法国国家科学研究中心