具有改进形态的ZSM‑58晶体的合成的制作方法与工艺

具有改进形态的ZSM-58晶体的合成发明领域描述了具有改进形态的沸石，及其制备方法。发明背景发现沸石晶体结构广泛用于精炼方法以及用于操作石油料流的其它方法中。一些沸石应用在性质上是催化，而其它应用聚焦于沸石选择性吸附气流内的分子的能力。潜在适于分子的选择性吸附的沸石的一个实例为ZSM-58。ZSM-58为具有8-元环结构的DDR型沸石。美国专利No.4,698,217描述了使用甲基托品(methyltropinium)盐作为导向剂合成ZSM-58的方法。发明概述一方面，提供包含具有圆盘形态的ZSM-58晶体的组合物，所述晶体具有1.1或更小的轴比，轴比为顶点-顶点距离与边-边距离的比，深度尺寸小于顶点-顶点距离和边-边距离，ZSM-58晶体具有单峰体积相对于晶体尺寸分布，其中小于10体积％的ZSM-58晶体具有约5μm或更小的特征尺寸，ZSM-58晶体具有至少约90％的纯度。另一方面，提供合成DDR骨架型沸石的方法。该方法包括形成能够形成结晶DDR骨架型材料如ZSM-58晶体的反应混合物，所述混合物包含水、氧化硅、碱或碱土氢氧化物和甲基托品盐结构导向剂，混合物具有约12至约25的水:氧化硅摩尔比、约0.01至约1.0的氢氧化物:氧化硅摩尔比、约0.01至约1.0的碱或碱土金属:二氧化硅摩尔比、约0.01至约1.0的结构导向剂:二氧化硅摩尔比和相对于混合物中二氧化硅的重量至少约0.05重量％的晶种；和回收具有1.1或更小的轴比的DDR骨架型晶体(例如ZSM-58晶体)，轴比为顶点-顶点距离与边-边距离的比，深度尺寸小于顶点-顶点距离和边-边距离。又一方面，提供合成DDR骨架型沸石的方法。该方法包括形成能够形成结晶DDR骨架型材料如ZSM-58晶体的反应混合物，所述混合物包含水、二氧化硅、碱或碱土氢氧化物和甲基托品盐结构导向剂，混合物具有约0.01至约1.0的氢氧化物:二氧化硅摩尔比、约0.01至约1.0的碱或碱土金属:二氧化硅摩尔比、约0.01至约1.0的结构导向剂:二氧化硅摩尔比和相对于混合物中二氧化硅的重量为至少约0.05重量％的晶种；和回收具有单峰体积相对于晶体尺寸分布的DDR骨架型晶体(例如ZSM-58晶体)，其中小于10体积％的DDR骨架型晶体(例如ZSM-58晶体)具有约5μm或更小的特征尺寸，体积相对于晶体尺寸分布中峰的晶体尺寸为约15μm至约40μm，且具有1μm组宽(binwidth)的体积相对于晶体尺寸图中的峰高为至少约10体积百分比。附图简述图1A示意性地显示SEM显微照片中用于测定晶体的轴比的距离的一个实例。图1B和1C显示具有六角形形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片。图1D显示ZSM-58晶体的尺寸分布。图2A和2B显示具有六角形形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片和尺寸分布。图3A和3B显示具有圆盘形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片和尺寸分布。图4A和4B显示具有圆盘形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片和尺寸分布。图5显示具有六角形形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片。图6显示具有圆盘形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片。图7a和7b显示具有圆盘形态的ZSM-58晶体的SEM显微照片。实施方案详述综述ZSM-58为具有DDR晶体结构的8-元环晶体，并认为其中涉及ZSM-58结晶材料的形成的方法容易转化成其它DDR骨架型结晶材料的形成。DDR/ZSM-58的可能用途包括在气体分离中的用途。例如，由于DDR/ZSM-58的孔径尺寸，该晶体可适于将分子如N2和CO2与低分子量烃如CH4分离。ZSM-58惯例地被认为形成昂贵的晶体结构。这可能部分地由于典型结构导向剂甲基托品盐如碘化物形式的高成本，以及高H2O:SiO2比和/或常规合成技术的低产量。除了是合成较昂贵的晶体外，常规ZSM-58合成技术可倾向于产生具有差尺寸均匀性(较宽尺寸分布)。如上所述，ZSM-58的一个应用可以在气相分离中。对于用于气相分离中的沸石晶体，可有利地产生具有较窄尺寸分布的晶体。保持较窄的尺寸分布可帮助在装置如分离装置内在晶体上具有较均匀和/或较容易预测的吸附(或其它沸石活性/反应)。另外，各个晶体还可有利地具有相对地各向同性的反应和/或吸附活性。换言之，各个晶体可理想地显示出类似的活性和/或吸附性能，而不依赖于晶体如何相对于潜在的反应物或吸附剂排列。单晶的该行为均匀性通常可受晶体的形态影响。在各个方面，提供合成具有改进形态和/或改进尺寸分布的ZSM-58晶体的方法。通过控制合成ZSM-58晶体期间的条件，可产生具有窄尺寸分布的有用尺寸的晶体。另外，通过控制合成混合物中水含量与氧化硅(SiO2)含量的比，出乎意料地发现可形成具有改进形态的ZSM-58晶体。改进的形态可导致在整个各种晶体尺寸下具有更均匀的尺寸的ZSM-58晶体，这因此可容许在晶体分布中更均匀的扩散。这可能与其中晶体尺寸可沿着晶体的不同轴显著变化的常规合成晶体相反。该形态变化可不改变晶体的尺寸范围而实现。换言之，可通过选择合适的合成条件产生具有两种不同形态的相当尺寸的晶体。在一些方面中，合成ZSM-58晶体的方法可包括使用甲基托品氯化物或甲基托品氢氧化物作为结构导向剂的方法，这与传统上使用的甲基托品碘化物相反。晶体形态和合成产量沸石的合成混合物的典型配方可包括关于所容许的反应物比的较宽范围。例如，美国专利No.4,698,217中对ZSM-58合成的初始描述描述了50-1000的SiO2:Al2O3比和5-200的H2O:SiO2比。尽管美国专利No.4,698,217一般性地公开了5-200的H2O:SiO2比，应当指出其中提供的实施例显示出仅40的H2O:SiO2比。水本身通常不能视为对合成期间形成的晶体的类型具有直接影响。而是，加入沸石合成混合物中的水的量可以是任意的或者可基于多个因素选择。一组因素可涉及在合成混合物中提供足够的液体以溶解原料或者还实现较均匀的混合物。如果合成混合物不是充分均匀的，晶体形成可在较低的速率下形成和/或可形成不同于所需类型的晶体。将更多的水加入合成混合物中可帮助确保所有组分可充分可溶(溶解)于水中，以及帮助在混合时实现充分均匀的混合物。然而，水也可充当稀释剂。因此，另一考虑或因素可涉及水对工艺产量的影响。当存在足够的水以容许形成均匀混合物时，任何额外的水可倾向于未必减缓关于所需晶体的合成方法。这可能部分地由于需要在形成所需晶体时除去水。从实际观点看，认为约40-50的H2O:SiO2比提供足够的水以形成均匀混合物而不具有不适当的水过量。出乎意料地发现降低H2O:SiO2摩尔比与合成混合物中包含晶种组合可对ZSM-58的晶体形成具有影响。代替仅用作混合试剂的介质，发现在晶种的存在下使用约12至约25(例如约12至约20)的H2O:SiO2比可导致形成具有独特且理想的形态的ZSM-58晶体。用于形成ZSM-58的常规合成混合物导致形成对应于具有六角形面的碟形(discotic)形态的晶体。六角盘形态通常可主要具有六角形面。顶部和底部六角形面通常可对应于较大的六角形面，其中较小的深度尺寸(粗略地)垂直于顶面和底面。相反，具有约12至约20的H2O:SiO2比且包含晶种的合成混合物可导致形成具有圆形或(近似)圆盘面/形状的晶体。圆盘的深度尺寸也可小于盘的圆形面的横向尺寸。常规六角盘形态和圆盘形态的区别可在例如SEM显微照片中看出。图1b显示使用具有～47的H2O:SiO2比的合成混合物形成的ZSM-58晶体的实例(其它合成细节在下文实施例1中提供)。如图1b所示，ZSM-58晶体主要具有六角形面。相反，图3a显示使用但具有仅～19的H2O:SiO2比的类似合成混合物形成的ZSM-58晶体似乎具有圆或圆盘外观(关于其它合成细节，参见下文实施例3)。X射线衍射(XRD)技术用于检验图3所示具有圆盘形态的晶体也显现出具有ZSM-58晶体结构。表征常规六角盘形态与圆盘形态之间的区别的一种方法可基于晶体的六角形面中顶点-顶点距离与边-边距离之间的差。为进行这类表征，初始步骤可以是确定用于进行表征的晶体的正确面。对于六角盘晶体，顶点-顶点线和边-边线的组合可粗略地限定一个平面。垂直于该平面的尺寸则可对应于晶体的深度。对于六角盘形态，该深度尺寸通常可比顶点-顶点距离或边-边距离更短。如果深度距离比其它两个距离中的一个更长，则应选择不同的六角形面用于该计算，或者晶体可能不对应于六角盘或圆盘形态。在确定选择正确类型的六角形(或圆形)面以表征晶体以后，可对比六角形面的顶点-顶点距离和边-边距离以计算轴比。图1a显示这类计算的示意性实例。在图1a中，线110对应于六角形的顶点-顶点距离。线120对应于边-边距离。对于具有良好限定的边和顶点的六角形面，通过定义，顶点-顶点距离通常大于边-边距离。当六角形的角和边变得平滑倾向于形成圆时，至仍可确定顶点和边的程度，顶点-顶点距离和边-边距离变得越来越接近。在圆的限定性情况下，顶点-顶点距离与边-边距离的轴比变成1，其中声明在该限定性情况下“顶点”和“边”的位置可以是稍微任意的。对于图1b所示类型的晶体，顶点-顶点距离相对于边-边距离的比可基于SEM显微照片中的测量距离测定。图1b中所示晶体为使用具有约40或更大的H2O:SiO2比的合成混合物形成的晶体的代表。对于由这类混合物形成的具有六角盘形态的ZSM-58晶体，观察到顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比为至少约1.15，例如至少约1.2。与六角盘形态相反，可使用具有较低的水:二氧化硅比的合成混合物形成具有圆盘形态的晶体。圆盘形态晶体的表征可以以类似的方式进行。深度尺寸可关于晶体的圆形(近似圆形)面确定。在一些实施方案中，深度尺寸与边-边距离的比可以为约0.9或更小，例如约0.85或更小。在这类实施方案中，确定具有大于约0.95的深度尺寸:边-边距离比的晶体对应于粗略的球形形态。圆盘的圆形面则可使用轴比表征。对于图3a中所示圆盘，顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比可以为约1.1或更小，例如约1.05或更小，或者仍更低的值，其可接近1.0的限定性轴比。具有约1.1或更小的轴比的圆盘形态可出乎意料地提供对应用如气体分离而言的益处。对于六角形形态晶体，从晶体的中心至晶体外部的路径长度可取决于晶体内的流动方向变化。第一路径长度可对朝向边行进的气体观察到，而第二路径长度可对于朝向顶点行进的气体观察到。晶体内路径长度的这一差别可导致在吸附/解吸方面和/或催化反应性方面的各向异性行为。圆盘形态例如与六角盘形态相比可降低晶体内路径长度的差，因此降低晶体内各向异性行为的潜势。结构导向剂–甲基托品氯化物对于许多类型的沸石，所需沸石的形成可能对结构导向剂的性质非常敏感。甚至在相关结构导向剂家族内，例如一系列有机卤化物内，从一种卤化物至另一种的变化可导致由合成混合物形成的所得晶体中的明显改进。在各个实施方案中，发现甲基托品氯化物可代替甲基托品碘化物用作结构导向剂，同时产生类似的晶体。对于先前公开的ZSM-58合成的工作实施例，甲基托品碘化物用作结构导向剂。然而，甲基托品碘化物可以为较昂贵的试剂。另外，碘盐通常对关于微孔材料的工业合成程序而言较少优选，可能是由于一些碘盐呈现的某些危险，例如碘盐前体引起的某些健康风险。甲基托品氯化物可提供较低成本结构导向剂选择，这可能容许降低的ZSM-58生产成本。确定可使用甲基托品氯化物代替甲基托品碘化物，同时产生类似类型的ZSM-58晶体。除了甲基托品氯化物之外，另外或者作为选择，可使用甲基托品氢氧化物作为对甲基托品碘化物的较低成本替选物。DDR型沸石的合成ZSM-58可由反应混合物制备，所述反应混合物包含碱金属或碱土金属(M)阳离子如钠的来源；任选铝的氧化物来源；硅的氧化物来源；和甲基托品盐如卤化物、氢氧化物或硫酸盐的有机阳离子(R)来源；和水。例如，用于形成ZSM-58的反应混合物可包含氢氧化钠(NaOH)、任选铝酸钠(NaAlO3)、氧化硅(通常SiO2)、甲基托品碘化物(可能称为MTI)和水(H2O)。反应混合物中各种组分的合适比可包括下表A中所列那些。表A反应物合适的优选的US4698217(宽)US4698217(窄)SiO2:Al2O350或更高*50-1000(或更高)*50-100070-500H2O:SiO210-2512-205-20010-100OH-:SiO20-2.00-1.00-2.00.1-1.0M:SiO20.01-3.00.01-1.00.01-3.00.1-1.0R:SiO20.01-2.00.01-0.50.01-2.00.1-0.5*包括不具有刻意加入的氧化铝来源的混合物。如表A所示，不需要刻意加入氧化铝来源。对于具有很少或不具有刻意加入的氧化铝的合成混合物，SiO2:Al2O3比通常可由存在于试剂中的铝杂质确定。尽管含铝杂质可以以痕量/污染量存在于混合物的各组分(例如二氧化硅来源)中，这类组分在本文中不认为是氧化铝来源。优选，用于合成ZSM-58晶体的合成混合物可进一步包含晶种以促进晶体形成。一个选择可以是引入对应于所需晶体结构的晶种。可使用任何方便类型的晶体，例如干晶体、湿晶体或晶体的湿饼。晶种未必使用离子交换或通常应用于晶体以用于生产环境中的其它修整方法加工。ZSM-58的结晶可在合适反应容器(例如聚丙烯瓶或TeflonTM衬里或不锈钢高压釜)中在静态或搅拌条件下进行。用于结晶的总有用温度范围可以从约80℃延伸至约225℃(例如从约120℃至约175℃)。当首先形成合成混合物时，可将合成混合物的温度以任何方便的方式提高至所需合成温度。例如，合成混合物的温度可升高至少10℃/小时，例如至少25℃/小时、至少40℃/小时或至少75℃/小时，直至实现所需的合成温度。可保持该温度足以在所用温度下发生结晶的时间例如可以为约24小时至约60天。其后，可将晶体与液体分离并回收。例如，在形成ZSM-58晶体以后，可将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在用于除去水的合适温度如约100℃至约140℃下干燥。反应混合物可使用提供合适氧化物的材料制备。这类材料可包括但未必限于硅酸钠、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、沉淀二氧化硅-氧化铝溶胶、氢氧化钠、任选铝酸钠、任选氧化铝和甲基托品盐导向剂。甲基托品盐，例如甲基托品碘化物、氯化物和/或氢氧化物可以以用作试剂的足够纯度市购。作为选择，甲基托品盐可通过3-托品醇在桥联氮上选择性甲基化而合成。该盐可具有下式：其中X为阴离子，例如卤化物(例如碘化物、氯化物、溴化物等或其组合)、硝酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、高氯酸根等或其组合。应认识到反应混合物组分可通过多于一种来源提供。反应混合物可分批或连续地制备。新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间可随所用反应混合物的性质和结晶条件而变化。任选，ZSM-58晶体的合成可通过存在约0.05重量％至约5.0重量％(例如约0.10重量％至约5.0重量％或约1.0重量％至约5.0重量％)的结晶产物的晶种而促进。根据本发明各实施方案合成的ZSM-58晶体可具有至少约85重量％，例如至少约90重量％、至少约95重量％或至少约98重量％的纯度。纯度指具有ZSM-58型形态的晶体相对于存在于结晶产物中的其它类型的结晶形态的重量％。通常，沸石晶体可通过首先产生各组分的合成混合物，例如本文所述合成混合物而形成。在结晶以前可将该混合物在环境条件下老化约0.5至约48小时或者不老化。在将合成混合物在有效的温度下加热有效的时间以后，可将合成混合物中形成的晶体与混合物的含水环境分离，例如通过过滤。然后通常可在使用以前将晶体干燥和煅烧。以较小批，例如台架规模，可将晶体在约350℃至约925℃的温度下煅烧约1分钟至约1小时，例如约1分钟至约20分钟。然而，煅烧时间通常可取决于在任何给定时间加工的量(例如重量和/或体积)。在较大批下，晶体可能需要煅烧达16小时以实现与较小批中相同的煅烧水平。为达到煅烧温度，用于加热晶体的烘箱或其它装置的温度可以以约50℃/小时、约100℃/小时或者以另一方便的增量跃升。在继续提高温度至所需最终煅烧温度以前可任选将晶体保持在递增的温度(例如每小时、每隔一小时等)一定时间。递增加热可容许水蒸气离开晶体结构，同时降低对晶体的损害和/或晶体中的形态变化/使对晶体的损害和/或晶体中的形态变化最小化。另外或者作为选择，在晶体形成以后，可使用几种程序中的一个或多个处理晶体。一个程序可包括过滤，用去离子水(DI)洗涤，和将晶体在用于除去水的合适温度如约100℃至约140℃下干燥。以一些形式，DDR型晶体可包含用作模板/结构导向剂的有机材料。在用作催化剂或吸附剂以前，可将这类材料处理以除去所有或一部分有机组分。这可方便地通过将这类含有机物晶体在约250℃至约550℃的温度下加热例如1小时至约48小时而进行。当用作吸附剂或催化剂时，也可将本发明结晶材料至少部分地脱水。这可通过在氧化或惰性气氛(例如分别空气或氮气)中且在大气压、亚大气压或超大气压下加热至200℃至约370℃的温度例如约30分钟至约48小时而进行。脱水也可在室温(～20-25℃)下通过将DDR型晶体放入真空中而进行，但可能需要更长的时间以得到足够的脱水量。任选，也可将晶体在约350℃至约925℃的温度下煅烧1-20分钟。为达到该煅烧温度，可将用于加热晶体的烘箱或其它装置的温度以50℃、100℃的增量或者另一方便的增量升高。在继续升高温度至所需最终煅烧温度以前可将晶体在递增温度下保持一定时间。递增加热可容许水蒸气离开晶体结构，同时降低晶体中的损害和/或形态变化或者使晶体中的损害和/或形态变化最小化。至所需程度，所合成材料的有机阳离子如钠阳离子可根据本领域中熟知的技术，通过与其它阳离子离子交换而至少部分地被替代。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子及其混合物。在各个实施方案中，可将上述程序改进和/或替代以进行离子交换程序以降低钠或其它碱金属杂质的含量。在将合成混合物加热足够的时间量以形成晶体以后，可将合成混合物中的晶体例如通过过滤与混合物的含水环境分离。然后可使分离的晶体暴露于水洗下。例如，可将过滤的晶体在约20℃至约90℃(例如约20℃至约70℃)的温度下用水冲洗。用于水洗的水的体积通常可以为至少相应晶体的体积。任选，在水洗以前或以后也可使晶体暴露于有机物洗涤下，例如使用丙酮洗涤。有机物洗涤可在方便的温度，例如约40℃以下，用一定体积的有机溶剂进行，所述体积如同水一样可以为至少晶体的体积。在水洗和任选有机物洗涤以后，可将洗涤的晶体过滤以将它们与洗涤液分离。在过滤和干燥以后，可在晶体上进行初始煅烧，例如如上所述煅烧。煅烧的加热特征可任选包括在增量温度值下暂停以容许过滤晶体的更彻底干燥。然后可使晶体暴露于酸性含水环境，例如乙酸、硝酸铵或盐酸的1M溶液下。其它合适的酸性溶液可包括与沸石晶体相容(即不使沸石溶解和/或去结晶)的酸性溶液，例如具有6.0或更小，例如5.0或更小的pKa值的其它强酸和有机酸。这可容许DDR型沸石中的碱金属杂质与来自酸性溶液的氢离子交换。在交换以后，在使用以前可将晶体干燥/煅烧第二时间。酸性溶液可具有任何方便的浓度，条件是溶液中过量的离子可用于与晶体中的碱金属杂质交换。为了方便，酸性溶液可具有至少约0.1M的浓度，例如至少约1.0M的浓度。晶体尺寸分布的控制除了促进新型晶体形态，也可使用晶种促进合成具有改进的晶体尺寸均匀性的ZSM-58晶体。试样中晶体的尺寸分布可通过光散射而测定，例如通过使用HoribaTM光散射检测器以测定作为体积的函数的晶体尺寸分布。在本文所述尺寸分布中，尺寸分布可表示为～1μm尺寸的一系列组。本文所述合成方法的改进尺寸分布可基于几个因素限定。首先尺寸分布相对于体积的图可优选为单峰的，以显示出单个峰(例如不是双峰或者多峰的)。对于本文中的讨论，如果尺寸分布图中两个分开的峰具有大于2.5％的峰体积百分比，则认为尺寸分布为双峰的，因此，如果仅存在一个体积百分比大于2.5％的峰，则认为是单峰的。另一优选特征可以为体积分布中的主(或唯一)峰的峰高可对应于至少10％的晶体体积。换言之，对应于体积分布中的峰的1μm组(bin)可包括对应于至少10％的晶体体积的晶体。第三优选特征可以为少于10％的总晶体体积可对应于具有小于5μm的特征尺寸的晶体。又一潜在特征可能涉及主峰的宽度。在图1D、2B、3B和4B的HoribaTM图中，底(x-)轴对应于晶体尺寸的对数，所述图外貌导致关于主峰的粗略高斯(Gaussian)形状外观。表征高斯型形状的一种方法可基于在最大高度的一半处的峰全宽(半宽度)。尽管该半宽度测量在这种情况下对应于对数规模宽度，基于线性规模表示的宽度可基于峰的每一侧的高度值得到。在一些实施方案中，半宽度处的晶体尺寸之间的差可以为大约峰的最大高度或者更小。例如，晶体尺寸的假拟HoribaTM图可具有在17μm的晶体尺寸下的峰。在峰高度的一半处，晶体尺寸值可以分别为12μm和26μm，这会导致在14μm的极大值半处的晶体尺寸差，其小于峰处的晶体尺寸。应当指出，当最常见的晶体尺寸的尺寸值提高时，关于“窄”晶体尺寸分布的这一定义按比例放大。其它实施方案另外或者作为选择，本发明可包括以下实施方案中的一个或多个。实施方案1.包含具有圆盘形态的ZSM-58晶体的组合物，所述晶体具有1.1或更小的轴比，轴比为顶点-顶点距离与边-边距离的比，深度尺寸小于顶点-顶点距离和边-边距离，ZSM-58晶体具有单峰体积相对于晶体尺寸分布，其中小于10体积％的ZSM-58晶体具有约5μm或更小的特征尺寸，ZSM-58晶体具有至少约90％的纯度。实施方案2.实施方案1的组合物，其中单峰体积相对于晶体尺寸分布中的峰的晶体尺寸为约15μm至约40μm，且具有1μm组宽的体积相对于晶体尺寸图中的峰高为至少约10体积％。实施方案3.实施方案1或实施方案2的组合物，其中单峰体积相对于晶体尺寸分布进一步包含体积相对于晶体尺寸分布，其中在对应于峰高度的一半的体积处的晶体尺寸之间的差为大约该峰的晶体尺寸或者更小。实施方案4.实施方案1-3中任一项的组合物，其中深度尺寸与边-边距离的比为约0.9或更小。实施方案5.合成DDR骨架型沸石的方法，其包括：形成能够形成结晶DDR骨架型材料如ZSM-58的反应混合物，所述混合物包含水、氧化硅(优选SiO2)、碱或碱土氢氧化物和甲基托品盐结构导向剂，混合物具有约12至约25，优选约12至约20的水:氧化硅摩尔比，约0.01至约1.0的氢氧化物:氧化硅摩尔比，约0.01至约1.0的碱和碱土金属:氧化硅摩尔比，约0.01至约2.0的结构导向剂:氧化硅摩尔比，以及相对于混合物中氧化硅的重量至少约0.05重量％的晶种，优选约1.0重量％或更少的晶种；和回收DDR骨架型晶体(例如ZSM-58晶体)，所述晶体具有1.1或更小的轴比，轴比为顶点-顶点距离与边-边距离的比，深度尺寸小于顶点-顶点距离和边-边距离，结构导向剂优选包含甲基托品氯化物或者为甲基托品氯化物。实施方案6.实施方案5的方法，其中DDR骨架型晶体具有单峰体积相对于晶体尺寸分布，其中小于10体积百分比的DDR骨架型晶体具有约5μm或更小的特征尺寸，体积相对于晶体尺寸分布中峰的晶体尺寸为约15μm至约40μm，且具有1μm组宽的体积相对于晶体尺寸图中的峰高为至少约10体积百分比。实施方案7.实施方案5或实施方案6的方法，其中单峰体积相对于晶体尺寸分布进一步包含体积相对于晶体尺寸分布，其中在对应于峰高度的一半的体积处晶体尺寸之间的差为大约峰的晶体尺寸或者更小。实施方案8.实施方案5-7中任一项的方法，其中反应混合物进一步包含基于反应混合物中二氧化硅的重量为约0.05重量％至约5.0重量％的晶种。实施方案9.实施方案5-8中任一项的方法，其中反应混合物进一步包含氧化铝来源。实施方案10.实施方案5-9中任一项的方法，其中轴比为1.05或更小。实施方案11.实施方案5-10中任一项的方法，其中深度尺寸与边-边距离的比为约0.9或更小。实施方案12.实施方案5-11中任一项的方法，其中反应混合物在形成DDR骨架型晶体期间保持在约120℃至约175℃的温度下。实施例总晶体组合物的实施例在各个实施方案中，如上所述控制合成条件可容许形成新ZSM-58组合物。在一些实施方案中，ZSM-58组合物可优选具有如上所述一种或多种尺寸分布，例如单峰分布和/或其中小于10％的总晶体体积对应于特征尺寸小于5μm的晶体的分布。另外或者作为选择，ZSM-58组合物可优选具有圆盘形态，具有约1.1或更小(例如约1.05或更小)的轴比和约0.9或更小(例如约0.85或更小)的深度:边-边长度比。合成晶体中的所得SiO2:Al2O3摩尔比可以为存在于反应混合物中的总铝的函数。在不存在刻意加入的氧化铝来源下，SiO2:Al2O3比通常可反映二氧化硅原料的SiO2:Al2O3比。任选但优选，ZSM-58组合物可由包含至少约0.05重量％晶种的合成混合物形成。另外或者作为选择，合成混合物可包含少于约1.0重量％，例如少于约0.5重量％的晶种。对比例A(来自美国专利No.4,698,217)提供美国专利No.4,698,217中的几个工作实施例以描述ZSM-58的合成。表B显示该现有技术出版物中基于实施例的反应条件。测试这些合成条件以与本文提供的改进的晶体合成条件对比。表B描述了包含甲基托品碘化物作为结构导向剂(SDA)的合成混合物。铝的来源(氧化物)包含在反应混合物中，但晶种不包含在反应混合物中。该实施例的H2O:SiO2比为40。实施例的晶体形成温度为160℃，同时搅拌速率为400rpm。在4天以后，产生具有约1μm的较均匀平均尺寸的晶体。表B–对比合成混合物反应物对比例ASiO2:Al2O3比(摩尔)60-300H2O:SiO2比(摩尔)40OH-:SiO2比(摩尔)0.3-0.4Na:SiO2比(摩尔)0.3-0.4SDA:SiO2比(摩尔)0.25重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)0平均晶体尺寸，μm(SEM)～1实施例1-7在实施例1-7中，使用以下合成协议。将试剂以以下顺序加入烧杯中：去离子水；氢氧化钠(～50重量％溶液)；二氧化硅(LudoxTMHS-40)；晶种；和结构导向剂(SDA)。在一些情况下，在将混合物装入结晶器中以前使凝胶在环境条件下老化过夜(约16小时)。老化显现出对最终产物不具有影响。然后将各混合物装入高压釜中以加热和混合。然后将各混合物在高压釜内使用混合桨叶以～30rpm或～200rpm搅拌。各搅拌速度对应于容器内小于～0.5m/s的梢速度。将凝胶各自在反应温度下搅拌约4-6天以产生晶体。实施例1–ZSM-58(六角形形态)的合成在实施例1中，ZSM-58晶体使用甲基托品碘化物(MTPI)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表1中。合成温度为约160℃。将混合物在混合容器中以～30rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开(刻意)的氧化铝来源。表1–实施例1合成混合物反应物实施例1H2O:SiO2比(摩尔)～47OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.25重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)～0.1％峰值晶体尺寸，μm(Horiba光散射)～20一般形态(SEM)六角形轴比～1.2如表1所示，合成混合物包含～47的H2O:SiO2比。由于较高的H2O:SiO2摩尔比，所得晶体形态显现出构成六角盘。六角盘形态可在图1b和1c中看出，其显示出在不同放大倍数下的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.2。峰值(平均)晶体尺寸(peakcrystalsize)测定为约20μm。图1d显示基于特定尺寸范围内的晶体的体积百分比的晶体尺寸分布。图1d中的尺寸分布使用HoribaTM光散射粒度检测器得到。如图1d所示，晶体尺寸分布为较窄的，其中～20μm的最常见的(峰值)晶体尺寸对应于多于～10％的晶体体积。较窄的分布归因于合成混合物中晶种的使用。实施例2–ZSM-58(六角形形态)的合成在实施例2中，ZSM-58晶体使用甲基托品碘化物(MTPI)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表2中。合成温度为～140℃。将混合物在混合容器中以～30rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表2–实施例2合成混合物反应物实施例2H2O:SiO2比(摩尔)～47OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.25重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)～0.1％峰值晶体尺寸，μm(Horiba光散射)～26一般形态(SEM)六角形轴比～1.2如表2所示，合成混合物包含～47的H2O:SiO2比。由于较高的H2O:SiO2摩尔比，所得晶体形态显现出构成六角盘。六角盘形态可在图2a中看出，其显示由实施例2产生的晶体的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.2。峰值(平均)晶体尺寸测定为约26μm。图2b显示基于特定尺寸范围内的晶体的体积百分比的晶体尺寸分布。如图2b所示，晶体尺寸分布为较窄的，其中～26μm的最常见的(峰值)晶体尺寸对应于多于～10％的晶体体积。较窄的分布归因于合成混合物中晶种的使用。实施例1-2对比在较高H2O:SiO2摩尔比和不同温度(～140℃，～160℃)下来自MTPI配制剂的晶体。如SEM图像中所示，两种配制剂得到六角形盘。实施例3–ZSM-58(圆形形态)的合成在实施例3中，ZSM-58晶体使用甲基托品碘化物(MTPI)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表3中。合成温度为～140℃。将混合物在混合容器中以～30rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表3–实施例3合成混合物反应物实施例3H2O:SiO2比(摩尔)～19OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.21重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)～0.3％峰值晶体尺寸，μm(Horiba光散射)～20一般形态(SEM)圆形轴比～1.0如表3所示，合成混合物包含～19的H2O:SiO2比。由于较低的H2O:SiO2摩尔比，所得晶体形态显现出构成圆形或环形盘。结果证明形态未必取决于结构导向剂的性质，或者甚至并入骨架中的任何组分的性质。圆形盘形态可在图3a中看出，其显示由实施例3产生的晶体的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.0。峰值(平均)晶体尺寸测定为约20μm。图3b显示基于特定尺寸范围内的晶体的体积百分比的晶体尺寸分布。如图3b所示，晶体尺寸分布为较窄的，其中～20μm的最常见的(峰值)晶体尺寸对应于～10％的晶体体积。较窄的分布归因于合成混合物中晶种的使用。实施例4–ZSM-58(圆形形态)的合成在实施例4中，ZSM-58晶体使用甲基托品碘化物(MTPI)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表4中。合成温度为140℃。将混合物在混合容器中以30rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表4–实施例4合成混合物反应物实施例4H2O:SiO2比(摩尔)～12OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.21重量％晶种(g晶种/重量％淤浆)～0.4％峰值晶体尺寸，μm(Horiba光散射)～17一般形态(SEM)圆形轴比～1.0如表4所示，合成混合物包含～12的H2O:SiO2比。由于较低的H2O:SiO2摩尔比，所得晶体形态显现出构成圆形或环形盘。圆形盘形态可在图4a中看出，其显示由实施例4产生的晶体的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.0。峰值(平均)晶体尺寸测定为约17μm。图4b显示基于特定尺寸范围内的晶体的体积百分比的晶体尺寸分布。如图4b所示，晶体尺寸分布为较窄的，其中～17μm的最常见的(峰值)晶体尺寸对应于～15％的晶体体积。应当指出图4a还显示层状相的存在。不受理论束缚，认为该层状相由于混合物在该实施例所述合成中凝胶组合物中的操作性H2O:SiO2比的下限或者接近下限而显现的。不管如何，只要ZSM-58晶体显现出具有所需形态和/或窄尺寸分布，则认为层状相不明显影响吸附活性，除了充当可能降低给定体积内所需晶体的量的稀释剂。实施例2-4提供在连续降低的H2O:SiO2比下使用MTPI合成ZSM-58的对比。这些实施例证明从较高H2O:SiO2比下的六角盘形态至较低H2O:SiO2比(例如约25或更小)下的圆盘形态的过渡。实施例5–ZSM-58(六角形形态)的合成在实施例5中，ZSM-58晶体使用甲基托品氯化物(MTPCl)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表5中。合成温度为～160℃。将混合物在混合容器中以～30rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表5–实施例5合成混合物反应物实施例4H2O:SiO2比(摩尔)～47OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.25重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)～0.1％平均晶体尺寸，μm(Horiba光散射)-(～10-15，通过SEM)一般形态(SEM)六角形轴比～1.2如表5所示，合成混合物包含～47的H2O:SiO2比。所得晶体形态显现出构成六角盘。六角盘形态可在图5中看出，其显示由实施例5的合成混合物产生的晶体的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.2。平均晶体尺寸借助SEM和目测检查测定为～10-15μm。实施例1和5对比另外类似的条件下在较高H2O:SiO2摩尔比(例如至少45)下用MTPCl代替MTPI作为结构导向剂。实施例1和5显现出导致产生具有六角盘形态的晶体。实施例6–ZSM-58(圆形形态)的合成在实施例6中，ZSM-58晶体使用甲基托品氯化物(MTPCl)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表6中。合成温度为～160℃。将混合物在混合容器中以～200rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表6–实施例6合成混合物反应物实施例6H2O:SiO2比(摩尔)～19OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.13重量％晶种(淤浆中g晶种每g二氧化硅)～0.2％平均晶体尺寸，μm(Horiba光散射)-(～20-25，通过SEM)一般形态(SEM)圆形轴比～1.0如表6所示，合成混合物包含～19的H2O:SiO2比。由于较低的H2O:SiO2摩尔比，所得晶体形态显现出构成圆盘。圆盘形态可在图6中看出，其显示由实施例6的合成混合物产生的晶体的SEM显微照片。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.0。平均晶体尺寸借助SEM和目测检查测定为～20-25μm。实施例5-6对比在不同的H2O:SiO2比下来自使用MTPCl的配制剂的产物。实施例6显示MTPI和MTPCl对制备具有圆盘形态的ZSM-58晶体而言是有效的。实施例7–ZSM-58(圆形形态)的合成在实施例7中，ZSM-58晶体使用甲基托品氯化物(MTPCl)作为结构导向剂形成。合成混合物中各组分的比显示于表7中。合成温度为～140℃。将混合物在混合容器中以200rpm的搅拌速度搅拌。合成混合物不包含分开的氧化铝来源。表7–实施例7合成混合物反应物实施例7H2O:SiO2比(摩尔)～19OH-:SiO2比(摩尔)～0.11Na:SiO2比(摩尔)～0.11SDA:SiO2比(摩尔)～0.13重量％晶种(g晶种/重量％淤浆)～0.2％平均晶体尺寸，μm(Horiba光散射)-(～15-20，通过SEM)一般形态(SEM)圆形轴比～1.1如表7所示，合成混合物包含～19的H2O:SiO2比。所得晶体形态显现出构成圆盘。圆盘形态可在图7a-7b中看出，其显示由实施例7的合成混合物产生的晶体的SEM显微照片。图7b在较高的放大倍数下，并显示用于测定轴比的顶点-顶点和边-边线的实例。顶点-顶点距离相对于边-边距离的轴比测定为～1.1。平均晶体尺寸借助SEM和目测检查测定为～15-20μm。实施例6-7对比在较低H2O:SiO2比下但在不同的温度下来自MTPCl配制剂的产物。除了关于轴比在一定程度上的更大值外，实施例6-7中的合成混合物产生大略类似的晶体。尽管根据具体实施方案描述了本发明，但它不如此受限。在具体条件下操作的合适改变/改进应是本领域技术人员明白的。因此，意欲以下权利要求书解释为涵盖如属于本发明真实精神/范围内的所有这类改变/改进。