FeS2纳米晶及其合成方法与应用与流程

本发明具体涉及一种fes2纳米晶及其合成方法与应用，例如在锂硫电池中的应用。

背景技术：

后过渡金属硫化物由于具有独特的光学、电学和磁学性质，以及价格低廉、环境友好和资源丰富等优势而引起了人们广泛的关注，逐渐成为储能材料、光催化材料、光伏材料、磁材料等领域的研究热点。其中二硫化亚铁(fes2)由于具有高的理论储锂容量(894mahg^-1)、组成元素廉价无毒等优点而迅速引起了科研界和产业界的关注和重视，逐渐成为新一代高能量密度电池的研究重点之一。然而，目前天然fes2杂质含量高，颗粒不均匀，性能不稳定，其作为正极材料实际能达到的容量远远低于其理论比容量，并且循环稳定性差，这些都阻碍了可充li/fes2储能电池的产业化应用。

而当前合成的fes2通常纯度不够高，尺寸和形貌均一性不够好，导致其器件性能稳定性比较差。同时现有的fes2制备工艺通常要用到昂贵的表面活性剂、复杂前驱体、有毒有机试剂或溶剂等，工艺操作复杂，产率低，成本高，不利于大规模生产，也不利于环境保护。

因此发展低成本、性能好、环境友好的fes2的合成方法对于可充li/fes2电池的商业化具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种fes2纳米晶及其合成方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明实施例提供了一种fes2纳米晶的合成方法，其包括：

将硫源与铁源在水中混合，并在100～200℃水热反应8h以上，获得fes2前驱体；

将所述fes2前驱体在保护性气氛中于400～600℃高温晶化0.5h以上，获得fes2纳米晶；

其中所述硫源包括可溶性多硫化物，所述铁源包括可溶性铁盐和/或可溶性亚铁盐。

本发明实施例还提供了一种fes2前驱体的合成方法，其包括：将硫源与铁源在水中混合，并在100～200℃水热反应8h～48h，获得fes2前驱体，所述硫源包括可溶性多硫化物，所述铁源包括可溶性铁盐和/或可溶性亚铁盐。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的fes2纳米晶，其为立方相晶体，粒径为200nm～300nm，在1c倍率下循环500圈的容量保持在300mahg^-1以上，库伦效率在99％以上。

本发明实施例还提供了所述fes2纳米晶于制备锂离子电池、光电化学装置中的用途。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)提供了一种低成本绿色一步合成高质量fes2纳米晶的方法，其原料易得，制备过程简单，易规模化生产；

(2)制备的fes2纳米晶表现出优异的电化学性能，利用率高达90％以上，高倍率下(1c)循环500圈，容量仍然保持在300mahg^-1以上，并且其库伦效率在99％以上，可被广泛应用于可充li/fes2电池等储能设备中。

附图说明

图1是实施例1所制备的fes2纳米晶的xrd图；

图2是实施例2所制备的fes2纳米晶的拉曼光谱图；

图3a-图3b是实施例3所制备的fes2纳米晶的sem图；

图3c-图3d分别是实施例3所制备的fes2纳米晶的tem图和hrtem图；

图4a-图4d分别是实施例4所制备的fes2纳米晶的循环伏安曲线图、倍率性能图、电压-容量图和不同倍率下的电池循环稳定性能图；

图5是实施例4所制备的fes2纳米晶在1c倍率下的电池性能测试图；

图6是天然fes2正极材料在1c倍率下的电池性能测试图；

图7是实施例7中对锂离子电池进行电压调制的充放电的曲线图；

图8是实施例8中光电化学系统的有光照时的光电性能测试图。

具体实施方式

本发明实施例的一个方面提供了一种fes2纳米晶的合成方法，其包括：

将硫源与铁源在水中混合，并在100～200℃水热反应8h以上，获得fes2前驱体；

将所述fes2前驱体在保护性气氛中于400～600℃高温晶化0.5h以上，获得fes2纳米晶；

其中所述硫源包括可溶性多硫化物，所述铁源包括可溶性铁盐和/或可溶性亚铁盐。

进一步的，用于形成所述保护性气氛的气体包括氩气和/或氮气，但不限于此。

较为优选的，所述水热反应时间为8～48h。

较为优选的，所述高温晶化时间为0.5～6h。

本发明实施例的一个方面提供了一种fes2前驱体的合成方法，其包括：将硫源与铁源在水中混合，并在100～200℃水热反应8h～48h，获得fes2前驱体。

较为优选的，前述硫源的化学式为m2sx，其中m包括li、na、k、rb、cs或nh4，x选自2～10中的任意整数，但不限于此。

较为优选的，前述铁源包括feso4、fecl2、fe(no3)2、fe2(so4)3、fecl3或fe(no3)3，但不限于此。

本发明实施例的一个方面还提供了由所述方法制备的fes2纳米晶。

本发明实施例的一个方面提供了所述fes2纳米晶于制备锂离子电池中的用途。

其中，所述锂离子电池可以为锂硫电池，例如li/fes2二次电池。

本发明实施例的一个方面提供了一种锂离子电池的电压调制的充放电方法，其包括：

提供锂离子电池，其正极包含所述的fes2纳米晶；

对所述锂离子电池进行电压调制的充、放电，电压窗口为1～2.4v。

进一步的，所述的充放电方法包括：将所述锂离子电池恒流放至1v，再恒流充到2.4v，然后在恒压2.4v下充电，直至充电电流小于设定电流的10％，之后重复进行所述锂离子电池的放电、充电。

本发明实施例的一个方面提供了所述的fes2纳米晶于制备光电化学装置中的用途。

本发明以绿色溶剂水作为唯一反应溶剂，利用可溶于水的简单铁盐为铁源，可溶于水的多硫化物作为硫源，通过简单的均相水热反应，高产率、高纯度地制备出形貌和尺寸均一的fes2纳米晶，该纳米晶表现出优异的电化学储锂性能，能够促进可充li/fes2电池的推广应用。

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，下面将结合附图用实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加64mg的硫粉，磁力搅拌6h后得到均匀透明的na2s2黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在180℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然 冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，其xrd表征如图1所示，可以看出二硫化亚铁的结晶性很好，属于立方晶系的赤铁矿型。

实施例2：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加64mg的硫粉，磁力搅拌6h后得到均匀透明的na2s2黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在200℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，其拉曼光谱表征如图2所示。

实施例3：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加192mg的硫粉，磁力搅拌8h后得到均匀透明的na2s4黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在180℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，其形貌表征如图3a-图3d所示。

实施例4：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加192mg的硫粉，磁力搅拌8h后得到均匀透明的na2s4黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在200℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，其电化学性能如图4a-图4d和图5所示，其性能明显优于天然fes2(图6)。

实施例5：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加384mg的硫粉，磁力搅拌8h后得到均匀透明的na2s7黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转2移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在180℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式 炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，xrd表征结果与实施例1相同。

实施例6：将480mg的na2s·9h2o溶解在20ml超纯水中，并添加384mg的硫粉，磁力搅拌8h后得到均匀透明的na2s7黄色溶液。将312mg的feso4溶解在10ml超纯水中后边搅拌边逐滴加入黄色溶液中，形成均相反应溶液。将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于恒温干燥箱中并保持在200℃，反应时间为12h。待反应釜自然冷却到室温取出，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在50℃真空干燥24h。将所获干燥样品放到程序控温箱式炉中进行热处理,升温速率为17℃/min，在氩气气氛下500℃恒温下保温30min,之后随炉体自然冷却至室温，得到最终产品fes2纳米晶，其xrd和拉曼光谱表征结果与实施例1和实施例2基本相同。

实施例7：正极(含实施例4所获的fes2纳米晶60wt％，导电碳30wt％，聚偏氟乙烯(pvdf)10wt％)，负极是锂片，聚丙烯作为隔膜，浓度为1mlitfsidoldme溶液作为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。采用电压调制的充放电方式，电压窗口为1～2.4v，具体步骤为：先恒流放至1v，再恒流充到2.4v，然后在恒压2.4v下充电，直至充电电流小于设定电流的10％，电池再重复放充。这种充放电方式使电池的可逆性得到较大的提高，其电化学性能如图7，优于传统充放电方式(图4a)。

实施例8：称量100mg的peg(聚乙二醇)，将其溶解在0.5ml的超纯水中，磁力搅拌直至peg溶解，再将500mg的fes2粉末(实施例4所获)加入上述溶液搅拌约1h，形成浆料,然后将制得的所述浆料均匀涂抹在fto(导电玻璃)上，转移到管式炉中氩气气氛下450℃烧结30min，待冷却到室温取出，获得fes2电极。将该fes2电极作为工作电极，铂网为对电极，氯化银为参比电极，在太阳光照射下，测得的光电性能如图8所示。

本发明的fes2纳米晶合成工艺不但原料易得，操作简单，产率高，易规模化生产；而且合成的纳米晶纯度高，形貌和尺寸均一，且表现出优异的循环稳定性和库伦效率，从而很好的克服了现有fes2合成工艺繁琐、产率和纯度低、使用溶剂不环保、非均相、成本高、不易规模化生产等缺陷。

应当指出，以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。