一种氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备方法与流程

本发明涉及电极材料的制备技术，具体涉及氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备，属于能源材料和新材料技术领域。

背景技术：

金属氧化物材料作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有理论容量高、储量丰富、成本低廉、化学稳定性高等优点，但其导电性能较差，导致此类材料的充放电速度较低，同时在充放电过程中产生的巨大体积膨胀以及较大的首次不可逆容量都限制了此类材料的商业应用。近年来，人们尝试制备具有特定形貌的金属氧化物纳米材料以试图减少充放电过程中材料的体积变化。此外研究人员尝试制备复合金属氧化物电极材料，通过不同种氧化物颗粒掺杂，可提高材料的孔隙率，显著改善电解液对电极材料的浸润能力，并提高电极材料的稳定性能，起到所谓的协同效应。但此类材料的充放电性能和循环性能的改善效果仍不理想。研究人员因此尝试制备各种碳负载金属氧化物电极材料，碳负载不仅可以提高电极材料的导电率，还可对充放电过程中材料的体积变化起到缓冲作用。

中国专利cn101811696a公开了一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法。取氧化石墨烯溶液和二价钴盐，高分子表面活性剂混合。然后和加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或者超声0.2~5小时，转移到高温反应釜中，在100~250℃下退火3~30小时得到产物，经洗涤、干燥、即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。四氧化三钴的尺寸可控，氧化石墨烯的还原与四氧化三钴的生成同时完成。

中国专利cn105513834a公开了一种细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极材料的制备方法及应用。制备细菌纤维素浆料；制备细菌纤维素石墨纸，制备含有钴盐的反应液，将细菌纤维素石墨烯纸浸泡在含有钴盐的反应液中，制成细菌纤维素石墨烯纸负载四氧化三钴柔性电极，应用于超级电容器。该活性材料比容量高、柔性电极力学性能优良，制备成超级电容器具有很好的电容性。

上述发明采用不同形貌碳基体对四氧化三钴材料进行改性，但没有涉及碳基体的成分调控。

技术实现要素：

本发明的目的是通过氮原子掺杂提高碳材料的导电性，同时提供锂离子的嵌入活性点，提高储锂容量、循环性能和倍率性能。

本发明是一种氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备方法，其步骤为：

（1）混合：按质量比10:1-100:1称取碳源和钴源置于研钵中，研磨混合后得到粘稠的液态混合物；

（2）碳化：将上述液态混合物放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100-400℃保温10-60min，再升温至600-1600℃保温60-360min，冷却至室温，得到前驱体；

（3）氧化：将上述前驱体在空气气氛下升温至200-700℃，保温20-120min后冷却至室温，制得氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。

本发明的有益之处是：通过调控碳基体的成分对四氧化三钴电极材料进行改性。采用含有氮元素的离子液体作为碳源，首先将钴盐与离子液体混合，钴盐溶解在离子液体中或与离子液体发生化学反应，保证了钴源与碳源在分子水平均匀混合；再经高温碳化、氧化后获得氮掺杂碳负载四氧化三钴材料。该方法制备氮掺杂碳负载四氧化三钴材料工艺简单，四氧化三钴颗粒小、分散性好，碳基体中的氮含量及四氧化三钴负载量可调。

附图说明

图1为本发明制备氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的工艺流程图，图2为本发明制备的氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的xrd图，图3为本发明制备的氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的放电比容量循环曲线。

具体实施方式

本发明是一种氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备方法，其步骤为：

（1）混合：按质量比10:1-100:1称取碳源和钴源置于研钵中，研磨混合后得到粘稠的液态混合物；

（2）碳化：将上述液态混合物放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100-400℃保温10-60min，再升温至600-1600℃保温60-360min，冷却至室温，得到前驱体；

（3）氧化：将上述前驱体在空气气氛下升温至200-700℃，保温20-120min后冷却至室温，制得氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。

以上制备方法所述的碳源为离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，或者氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐，或者氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-2,3-二甲基咪唑二腈胺盐，或者n-乙基吡啶二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑二腈胺盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑氯盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑溴盐，或者上述离子液体的组合。

以上制备方法所述的钴源为硝酸钴，或者乙酸钴，或者乙酰丙酮钴，或者草酸钴，或者硫酸钴，或者碳酸钴，或者上述钴盐的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1：

将20g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到100℃保温30min，再升温至700℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至600℃保温30min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。所得氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的电化学性能测试采用cr2025扣式电池，将制备好的氮掺杂碳负载四氧化三钴活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏二氟乙烯）按8:1:1混合均匀，加入适量nmp（n-甲基吡咯烷酮）在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铜箔上，置于100℃真空干燥10h，冲成直径9mm的圆片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol.l^-lipf6/ec:dmc(1:1)，其中ec为碳酸乙烯酯，dmc为碳酸二甲酯，隔膜采用celgard2400隔膜，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为866.5mah/g，循环20次容量保持在457.3mah/g。

实施例2：

将20g1-丁基-3-甲基咪唑二腈铵盐和1g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到100℃保温30min，再升温至900℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温45min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料（xrd见附图2）。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为904.2mah/g，循环20次容量保持在679.3mah/g（见附图3）。

实施例3：

将100g1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和1g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到100℃保温30min，再升温至900℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温45min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为824.8mah/g，循环20次容量保持在459.5mah/g。

实施例4：

将15g1-丁基-2,3-二甲基咪唑二腈胺盐、15g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐和1g硝酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为1024.3mah/g，循环20次容量保持在639.2mah/g。

实施例5：

将15gn-乙基吡啶二腈胺盐、15g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐和1g硝酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为624.3mah/g，循环20次容量保持在369.2mah/g。

实施例6：

将30g1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐和3g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为986.7mah/g，循环20次容量保持在714.7mah/g。

实施例7：

将20g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1g硫酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到100℃保温30min，再升温至800℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至600℃保温30min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1c条件下，材料初始放电比容量为486.7mah/g，循环20次容量保持在312.2mah/g。