一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠与氧化石墨烯的复合正极材料及其制备方法，以及复合材料作为钠离子电池的应用，属于钠离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，焦磷酸盐体系材料由于具有开放的三维通道以及较高的结构稳定性、热稳定性等优势而得到研究者的重视。目前报道较多的焦磷酸铁钠具有极佳的电化学性能，在0.1c的倍率下可逆比容量接近理论比容量95mah/g。但是fe²⁺/fe³⁺的氧化还原电位较低，使得焦磷酸铁钠放电平台较低，因此能量密度不高。焦磷酸锰钠具有97.5mah/g的理论比容量，以及3.7v(vsna/na⁺)以上的高电压，具有更好的储钠性能且成本低廉。然而，由于焦磷酸锰钠材料本身导电性能差，其作为电极材料的倍率性能和循环性能差强人意。此外，目前焦磷酸锰钠材料合成方法多为传统固相烧结法，所得产物粒径大，材料动力学性能差，不利于材料容量的发挥。因此如何提高焦磷酸锰钠的倍率性能、循环性能以及提升材料比容量，成了焦磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料研究的关键问题。

技术实现要素：

针对现有的焦磷酸盐体系钠离子正极材料存在的不足，本发明的一个目的在于提供了一种稳定性好，活性物质分散性好，形貌均匀，具有特殊“三明治”结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，制备的钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料，其由表面均匀分布有碳包覆焦磷酸锰钠颗粒的氧化石墨烯片堆叠构成。

本发明的技术方案中焦磷酸锰钠颗粒由碳层均匀包覆，不但提高了焦磷酸锰钠颗粒的导电性，可以获得更高的容量发挥和倍率性能，而且碳层包覆层提高了焦磷酸锰钠的热稳定性和化学稳定性，有利于改善其循环性能。同时，碳包覆焦磷酸锰钠颗粒均匀负载在氧化石墨烯片的表面，改善了碳包覆焦磷酸锰钠颗粒的均匀分散，获得更高的比表面，提高电化学活性，而氧化石墨烯片与氧化石墨烯片以堆叠形式构成三明治结构，进一步提高了复合材料的稳定性。

优选的方案，所述具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的比表面积为60～120m²g^-1；碳包覆焦磷酸锰钠颗粒的粒径为300～1000nm；优选为300～700nm；进一步优选为300～500nm。

较优选的方案，所述焦磷酸锰钠的质量为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料质量的85％～99％；进一步优选为94％～97％；最优选为95％～96％。

本发明还提供了一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法是在溶有磷源、钠源、锰源及络合剂的水溶液中加入氧化石墨烯后，依次进行超声处理、液氮冷冻及冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，于500～800℃进行热处理，即得。

本发明的技术方案采用了络合剂，络合剂一方面能配位络合金属离子，不但能促进焦磷酸锰钠晶体的生成以及均匀分散，有利于形貌均匀焦磷酸锰钠颗粒的生成，另一方面，络合剂作为碳源，络合剂吸附在焦磷酸锰钠颗粒表面，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，能有效的提高焦磷酸锰钠材料的导电性，以及提高其稳定性。本发明的技术方案中引入了氧化石墨烯，利用氧化石墨烯，一方面作为分散载体，使碳包覆焦磷酸锰钠颗粒分散均匀，且形成夹心结构，提高了复合材料的比表面积及稳定性，另一方面氧化石墨烯为复合材料提供了良好的导电基底，有效提升了焦磷酸锰钠的电导率。本发明技术方案还采用了液氮冷冻及冷冻干燥的工艺，能有效保持复合材料的形貌，避免团聚严重而导致电化学性能降低。

优选的方案，磷源、钠源与锰源的比例以p:na:mn的摩尔比为1.8～2.2:1.8～2.2:0.8～1.2计量；最优选的比例以p:na:mn的摩尔比为2:2:1计量。

优选的方案，所述络合剂与锰源中锰的摩尔比为2～5:1。进一步优选为3～4：1，最优选为3：1。

较优选的方案，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。

较优选的方案，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种。所述钠源优选为无水碳酸钠和/或碳酸氢钠，最优选为无水碳酸钠。

较优选的方案，所述锰源为本领域技术人员所熟知水溶性无机锰化合物。优选的锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为醋酸锰。

本发明的技术方案中所述水溶液中的mn²⁺浓度为0.05～0.3mol/l。mn²⁺浓度优选为0.1～0.2mol/l。

较优选的方案，所述络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖中至少一种。络合剂较优选为柠檬酸和/或蔗糖。

较优选的方案，所述热处理温度为600～700℃，最优选为600℃。

较优选的方案，所述热处理时间为6～12h。

本发明的技术方案中保护性气体优选为惰性气体，例如氩气。

本发明的技术方案中，加入的氧化石墨烯片的质量为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料中焦磷酸锰钠质量的1％～10％。

本发明还提供了具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的应用，将其作为钠离子电池的正极材料应用。

本发明的具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：按化学计量比称取四水合乙酸锰、磷酸二氢铵、无水碳酸钠，并按络合剂与mn²⁺的摩尔比为2～5：1称取无水柠檬酸，然后溶解于去离子水中，充分搅拌得到混合溶液；所述混合溶液的mn²⁺浓度为0.05～0.3mol/l；

步骤(2)：向溶液中加入理论产物质量的3％～6％的氧化石墨烯，超声处理30min，然后80度水浴6h，然后液氮冷冻，置于冷冻干燥机中，冻干后将所得前驱体至于600～700℃的管式炉中惰性气氛下烧结8～10h，最后得到具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料。

本发明还包括将具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。

例如，将所述的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。

例如，本发明制得的“三明治”结构碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料导电炭黑和pvdf粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入nmp形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1mnaclo4/100％pc，制备钠半电池测试其电化学性能。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料具有特殊的三明治结构，氧化石墨烯片堆叠，在氧化石墨烯片表面及相邻的两块氧化石墨烯片之间均匀分散负载碳包覆焦磷酸锰钠颗粒。石墨烯不但能提高碳包覆焦磷酸锰钠颗粒活性物质的分散性，提高其比表面积，增加活性位点，提高电化学活性；氧化石墨烯片与碳包覆焦磷酸锰钠颗粒形成夹心结构，有利于提高复合材料的物化稳定性；而且氧化石墨烯作为碳包覆焦磷酸锰钠颗粒良好的导电基体，提高其导电性，极大提高复合正极材料的容量发挥和倍率性能。焦磷酸锰钠颗粒由碳层均匀包覆，不但提高了焦磷酸锰钠颗粒的导电性，可以获得更高的容量发挥和倍率性能，而且碳层包覆层提高了焦磷酸锰钠的热稳定性和化学稳定性，有利于改善其循环性能。

本发明的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料通过溶液法结合高温热处理合成。前驱体材料由溶液法合成，溶液法中采用了络合剂，络合剂不但发挥其络合作用，又作为碳源，一方面能促进焦磷酸锰钠晶体的生成以及均匀的分散性，另外在高温下，自身转变为导电性碳，能有效的提高焦磷酸锰钠材料的导电性。同时还采用了氧化石墨烯作为载体材料，氧化石墨烯利用其表面包含的极性基团可以促进焦磷酸锰钠晶体的分散，易获得粒径均匀，形貌好的焦磷酸锰钠晶体，并且氧化石墨烯为复合材料提供了良好的导电基底，有效提升了焦磷酸锰钠的电导率。前驱体采用了液氮冷冻和冷冻干燥有效保持材料形貌，避免团聚严重而导致电化学性能降低。高温热处理过程，实现了碳包覆层的生成以及对焦磷酸锰钠颗粒的原位包覆的同步实现，大大简化了工艺步骤。

本发明的具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料具有高电化学活性，高物化稳定性和高安全性，将其作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能，钠离子电池在0.2c的倍率下，循环50圈放电比容量可达70mah/g，容量保持率达90％以上。

本发明的制备具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料的方法简单可靠，环境友好、“na-mn-p-o”体系资源丰富，成本低廉，工业化应用前景广阔。

附图说明

【图1】为实施例1制得的具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料的x射线衍射图谱(xrd)；

【图2】为实施例1制得的具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料的扫描电镜图(sem)；

【图3】为实施例1制得的三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料组装的钠离子电池的0.1c倍率下的充放电曲线；

【图4】为实施例1制得具三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料组装的钠离子电池的0.1mv/s扫速下的cv曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于50ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。所制得的“三明治”结构碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料的x射线衍射图谱(xrd)见图1。所制得的具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料的扫描电镜图(sem)见图2，由图2可知，该材料焦磷酸锰钠与石墨烯均匀复合，焦磷酸锰钠颗粒粒径为300～500nm，比表面积为110m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2c倍率循环图中可以看出，循环50圈放电比容量达73mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例2

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和3.84g(与锰摩尔比4：1)的无水柠檬酸，溶于50ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，然后进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。焦磷酸锰钠颗粒粒径为300～500nm，比表面积为110m²g-¹。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为65mah/g。说明过多的导电性并不好的机碳对材料性能没有明显提升作用。

实施例3

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于50ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.134g(焦磷酸锰钠质量的8％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为70mah/g。说明过多的石墨烯对材料性能没有明显提升作用。

实施例4

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于40ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。焦磷酸锰钠颗粒粒径为500～800nm，比表面积为80m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为62mah/g。说明溶液溶度影响材料粒径。

实施例5

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.64g(与锰摩尔比3：1)的抗坏血酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结12h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为62mah/g。说明烧结12h材料的电化学性能有明显下降。

实施例6

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.64g(与锰摩尔比3：1)的抗坏血酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结6h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为59mah/g。说明烧结6h材料的电化学性能明显下降。

实施例7

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.64g(与锰摩尔比3：1)的抗坏血酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结8h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为67mah/g。说明烧结8h材料的电化学性能较好。

实施例8

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.64g(与锰摩尔比3：1)的抗坏血酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为67mah/g。说明烧结10h材料的电化学性能较好。

实施例9

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，500℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为56mah/g。说500℃烧结的材料性能明显较差。

实施例10

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，700℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为61mah/g。

实施例11

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.412g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，800℃烧结9h，所得到的固体产物即为具有三明治结构的结构碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合正极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2c的倍率下，循环50圈后比容量为52mah/g。

对比例1

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和0g的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，收集产物。xrd未检测到焦磷酸锰钠的物相。

对比例2

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，收集产物。xrd显示有焦磷酸锰钠的物相。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，电化学性能明显降低。说明石墨烯对材料性能提升至关重要。

对比例3

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和1.92g(与锰摩尔比1：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧结9h，收集产物。xrd显示没有有焦磷酸锰钠的物相，

对比例4

首先取0.03mol四水合乙酸锰、0.06mol磷酸二氢铵、0.03mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，400℃烧结9h，收集产物。xrd未检测到焦磷酸锰钠的物相。

对比例5

首先取0.005mol四水合乙酸锰、0.01mol磷酸二氢铵、0.005mol无水碳酸钠和2.88g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入0.067g(焦磷酸锰钠质量的5％)氧化石墨烯，超声处理30min后，80℃水浴6h，进行液氮冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，900℃烧结9h，收集产物。xrd未检测到焦磷酸锰钠的物相。