一种碳包覆的CoAl‑LDH@NF复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料学技术领域，涉及一种三维阶层结构复合电极材料，具体来说是一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

人类生存和社会的发展都离不开能源，能源是当前经济发展的重要基础之一。长期以来，人类使用以石油、煤、天然气三大能源为代表的化石燃料，使得温室效应和环境污染逐步加剧。着社会的不断发展，人类对能源的需求持续增加，而传统的不可再生能源如石油、煤炭等，已无法满足人类的需求。因此，开发新型的可再生清洁能源已迫在眉睫。目前，已开发或正在开发的新型能源包括风能、太阳能、氢能等。在新能源的利用中，能量的绿色储存也是不可或缺的重要环节。新动力汽车(超级电容公交车)在上海世博会期间的首次投入使用，则标志着超级电容技术的日趋成熟。

目前大多数的商业化的电极材料主要是大比表面的碳材料，但是其能量密度较低，限制大规模的使用。而双金属氢氧化物是一种结构高度有序并伴有多种优异性能的材料，它独特的空间结构不仅决定了自身优异的化学和物理性质，同时，层板中的可变价阴离子更为产生高的法拉第准电容提供了大量的电化学活性位点，具有比碳材料高的能量密度，并且其层状结构可以为过度金属离子提供很均匀的分散液，使得在电化学中有很好的应用前景。但现有的双金属层状氢氧化物制备技术容易造成粒子的团聚，降低了材料的比表面积，导致电解液与电活性成分不能最大化接触，传质速率和电子转移速率受到影响。因此，构建三维孔穴结构材料，这样不仅可以使材料不易团聚，分散性好，比表面积大，而且更有利于提高其传质速率和电子转移速率。从而显著影响其超级电容性能。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备方法。本发明方法能解决现有技术中的双金属氢氧化物导电性不好、使用胶黏剂等的缺点，同时不会对环境造成危害，具有良好的循环稳定性。

本发明中，首先以泡沫镍为基底，将钴源和铝源一步水热之后得到CoAl-LDH@NF；接着用碳源包覆CoAl-LDH@NF，再进行水热处理得到碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料(CoAl-LDH@NF@C)。本发明采用分步水热-干燥法，通过控制CoAl质量比、水热反应时间和温度、碳源的浓度，制备出三维阶层结构的CoA-LDH@NF@C。

本发明技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)对泡沫镍进行预处理

(2)制备CoAl-LDH@NF

首先，在室温下，将钴源、铝源、氟化铵、尿素和去离子水混合，得到混合溶液；然后，将上述混合溶液移入高压反应釜中，并向其中加入步骤(1)预处理得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍，烘干；

(3)制备CoAl-LDH@NF@C

首先，室温条件下将碳源和去离子水搅拌溶解制成溶液；然后将上述溶液移入到高压反应釜中，并向其中加入步骤(2)得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍、真空干燥，得到碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料。

上述步骤(1)中，对泡沫镍进行预处理的方法如下：先裁剪泡沫镍成片，然后依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤，最后真空干燥。

上述步骤(2)中，钴源为硝酸钴；铝源为硝酸铝。

上述步骤(2)中，钴源和铝源的质量比在5:1-1:1之间，钴源和去离子水的质量体积比为1:30～2:3mg/ml。

上述步骤(2)中，钴源和尿素的质量比在1:1-1:5之间，钴源和氟化氨的质量比在6:1-15:1之间，搅拌时间为5-15min；氟化铵用于控制制备材料的形貌，尿素为碱源。

上述步骤(2)中，水热温度为90-120℃，水热反应时间为12-24h；烘干温度为60-90℃，干燥时间为6-24h。

上述步骤(3)中，碳源为蔗糖或者葡萄糖。

上述步骤(3)中，钴源和碳源的质量比为1:20-1:150；去离子水和碳源的质量体积比＝1：1-1：10ml/mg；搅拌时间为15-30min。

上述步骤(3)中，水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为12-18h，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为6-24h。

本发明还提供上述制备方法得到的一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用分步水热‐干燥法，制备工艺和所需设备简单，原料来源丰富且反应温度较低，不需要高温碳化，易于实现大规模生产；通过本发明的方法获得的CoAl-LDH@NF@C复合材料充分利用了金属层状双氢氧化物、泡沫镍以及碳的协同作用，克服了单纯LDH的导电性及循环性能差、单独碳材料能量密度低的缺点，不仅热稳定性好、结晶程度高，循环稳定性和倍率性能好，具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。

附图说明

图1是实施例1所得的CoAl-LDH@NF复合电极材料的扫描电镜图。

图2是实施例2所得的CoAl-LDH@NF的扫描电镜图。

图3是实施例2所得的CoAl-LDH@NF@C的扫描电镜图。

图4是实施例2所得的CoAl-LDH@NF@C电化学性能测试图。

图5是实施例2所得的CoAl-LDH@NF@C粉末的XRD图。

图6是实施例3所得的CoAl-LDH@NF的扫描电镜图。

图7是实施例4所得的CoAl-LDH@NF@C的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备的方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍的预处理

a.将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次(所述的丙酮的质量百分比浓度为60～98％，乙醇为无水乙醇)；

b.然后在60℃条件下真空干燥12h。

(2)制备CoAl-LDH@NF

a.首先在室温下，按照质量比，将2mg硝酸钴、2mg硝酸铝、10mg尿素、0.33mg氟化铵和30ml去离子水加入到烧杯中，磁力搅拌5min至混合完全均匀；

b.移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入90℃烤箱反应12h；

c.之后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；

d.最后在60℃下干燥6h，即得到CoAl-LDH@NF复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对上述所得的CoAl-LDH@NF复合电极材料粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出CoAl-LDH堆积在一起，但仍然能看出是片状的CoAl双金属氢氧化物，由此表明了成功制备出CoAl-LDH@NF三维阶层结构材料。

(3)制备CoAl-LDH@NF@C

a.在室温条件下将300mg的葡萄糖和30ml去离子水加入到烧杯容器中，磁力搅拌15min至完全溶解；

b.再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中，将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在160℃烤箱中12h，之后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次；

c.在40℃条件下真空干燥6h，即得到碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料。

电化学性能测试：

在1mol/L KOH电解液条件下，标准电极是惰性Pt电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是负载活性物质的Pt网，用三电极体系在电化学工作站和蓝电系统测试材料的电化学性能。本发明材料的结果表示，在电流为1Ag^-1扫速下的循环稳定性曲线中，材料的比容量变化较大，但也能突出其具有良好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有1210.3F g^-1的比容量，在循环2000次后依然保持有将近83％的比容量。

实施例2

一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备的方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍的预处理

a.将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次(所述的丙酮的质量百分比浓度为60～98％，乙醇为无水乙醇)；

b.然后在60℃条件下真空干燥12h。

(2)制备CoAl-LDH@NF

a.首先在室温下，按照质量比，将10mg硝酸钴、5mg硝酸铝、20mg尿素、1.25mg氟化铵和40ml去离子水加入到烧杯中，磁力搅拌10min至混合完全均匀；

b.移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入100℃烤箱反应18h；

c.之后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；

d.最后在70℃下干燥12h，即得到CoAl-LDH@NF复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对上述CoAl-LDH@NF材料粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示。从图2中可以看出片状的CoAl-LDH较为均匀地长在泡沫镍的表面。

(3)制备CoAl-LDH@NF@C

a.在室温条件下将360mg的葡萄糖和40ml去离子水加入到烧杯容器中，磁力搅拌20min至完全溶解；

b.再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中，将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在170℃烤箱中14h，之后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次；

c.在50℃条件下真空干燥12h，即得到碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料。

图3是CoAl-LDH@NF@C粉末的扫面电镜图。从图3中可以看出碳较为均匀地长CoAl-LDH的表面。图5是CoAl-LDH@NF@C的XRD图，从图5中可以看出该复合材料的成功制备，并且有着很好的结晶度。

电化学性能测试方法同实施例1，图4是CoAl-LDH@NF@C粉末的循环稳定性能图。结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，复合材料能在1Ag^-1电流下测试的循环稳定性，曲线发现什么变化比较小，突出其具有很好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有1305.3F g^-1的比容量，在循环2000次后保持有将近87％的比容量。

实施例3

一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备的方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍的预处理

a.将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次(所述的丙酮的质量百分比浓度为60～98％，乙醇为无水乙醇)；

b.然后在60℃条件下真空干燥12h。

(2)制备CoAl-LDH@NF

a.首先在室温下，按照质量比，将15mg硝酸钴、8mg硝酸铝、45mg尿素、1.5mg氟化铵和50ml去离子水加入到烧杯中，磁力搅拌10min至混合完全均匀；

b.移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入110℃烤箱反应18h；

c.之后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；

d.最后在80℃下干燥18h，即得到CoAl-LDH@NF复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，图6是CoAl-LDH@NF的扫描电镜图，由图6中可以看出片状的CoAl-LDH，片状结构有一定程度的损坏，但是成功的制备出CoAl-LDH@NF三维复合材料。

(3)制备CoAl-LDH@NF@C

a.在室温条件下将400mg的葡萄糖和50ml去离子水加入到烧杯容器中，磁力搅拌25min至完全溶解；

b.再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中，将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在170℃烤箱中16h，之后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次；

c.在50℃条件下真空干燥18h，即得到碳包覆的复合电极材料。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，具有较高的比容量及其稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有935.4F g^-1的比容量，在循环2000次后依然保持有将近82％的比容量。

实施例4

一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备的方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍的预处理

a.将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次(所述的丙酮的质量百分比浓度为60～98％，乙醇为无水乙醇)；

b.然后在60℃条件下真空干燥12h。

(2)制备CoAl-LDH@NF

a.首先在室温下，按照质量比，将20mg硝酸钴、10mg硝酸铝、80mg尿素、3.5mg氟化铵和60ml去离子水加入到烧杯中，磁力搅拌15min至混合完全均匀；

b.移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入120℃烤箱反应24h；

c.之后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；

d.最后在90℃下干燥24h，即得到CoAl-LDH@NF复合材料。

(3)制备CoAl-LDH@NF@C

a.在室温条件下将480mg的葡萄糖和60ml去离子水加入到烧杯容器中，磁力搅拌30min至完全溶解；

b.再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中，将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在180℃烤箱中18h，之后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次；

c.在60℃条件下真空干燥24h，即得到碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，图7是CoAl-LDH@NF@C的扫描电镜图，由图7中可以看出碳成功的包覆在CoAl-LDH@NF上面，但是碳已完全将CoAl-LDH覆盖；

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，具有较高的比容量及其稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有930F g^-1的比容量，在循环2000次后依然保持有将近81％的比容量。

综上所述，本发明的一种碳包覆的CoAl-LDH@NF复合电极材料及其制备的方法所得的不同形貌的CoAl-LDH@NF@C，从而影响他们的电化学性能不同。在1mol/L KOH电解液条件下，用三电极体系在电化学工作站和蓝电系统测试材料的电化学性能，所制备的电化学性能最好的复合材料能在1Ag^-1电流下测试的循环稳定性，曲线发现什么变化比较小，突出其具有很好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有1305.3F g^-1的比容量，在循环2000次后保持有将近87％的比容量，具有很好的循环稳定性，在10Ag^-1的大电流密度下，仍然保持有近67％的电容，具有很好的倍率性能，充分利用了具有三维立体网状的大表面积的泡沫镍、碳材料和过度金属层状双氢氧化物的协同作用，同时克服的单一材料作为电极的缺陷。

上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。