本发明属于超级电容器领域；具体涉及一种石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型的环保储能器件，具有容量大、比功率高及稳定性好等优势，其性能主要由电极材料决定。目前，超级电容器的电极材料主要为碳材料、金属氧化物、导电聚合物以及它们的复合材料。在这些材料当中，石墨烯由于每个C原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，且所有的p轨道与石墨烯延展方向相互垂直，使p轨道中的电子形成大π键，并可在石墨烯的二维平面中自动运动，因此，石墨烯具有极强的理论导电性，是电导率最大的材料；导电聚合物兼备优异的力、光、电学性能及独特的化学性质。此外，人们可以根据不同的需要来选择聚合物的种类和结构以达到优化其性能的目的。与金属氧化物相比，导电聚合物具有比功率、比能量高，成本低及无污染等优点；与碳材料相比，则具有更高的能量密度。
在理论上，石墨烯的电化学性能极为优异，但实际上，石墨烯表面强大的π-π键力使得石墨烯具有较大的表面能而易于团聚，电化学性能也大大降低。导电聚合物具有较大的比电容但循环稳定性较差，且过去一般是在常温条件下合成导电聚合物，而导电聚合物在常温下合成易发生氧化和团聚，严重影响其形貌结构，使其电容性能大大降低。为了克服导电聚合物及石墨烯单一材料的性能缺陷并融合这两种材料的性能优势，石墨烯/导电聚合物复合材料的制备被认为具有高度的可行性和广泛的应用前景。特别的，若高比表面积的导电聚合物粒子能够很好的抑制石墨烯的团聚，将利于电荷与电解液离子的传输，同时也有利于电解液离子进入活性物质体相，此时，复合材料的电化学性能与单一材料相比将会大大提高。因此，导电聚合物的形貌与石墨烯团聚程度的控制是当前石墨烯/导电聚合物复合电极材料的重要研究方向。
技术实现要素：
本发明要解决石墨烯因其较大的比表面能而易于团聚，造成其电化学性能远低于理论值；导电聚合物虽具有较大的比电容但循环稳定性较差的问题，提供了一种石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法。本发明采用低温原位聚合方法制备石墨烯/导电聚合物复合电极材料。低温的反应体系使导电聚合物的聚合程度高，团聚程度小；导电聚合物粒子能够很好的抑制石墨烯的团聚；复合后的网状孔道结构使复合电极材料具有良好的循环稳定性。从而实现了复合电极材料电容性能、倍率性能及电化学稳定性的优化。本发明低温下制备的复合材料中导电聚合物呈开放孔道式的纳米棒状且均匀的包覆着石墨烯表面及边缘，一定程度上抑制了GR的团聚；并且因复合材料的孔道结构使其具有良好的循环稳定性。
本发明中一种石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤a、将稀盐酸、无水乙醇和过硫酸铵混合配置成溶液A；
步骤b、将稀盐酸、无水乙醇、导电聚合物和石墨烯混合后超声搅拌配置成溶液B；
步骤c、将溶液A和溶液B分别恒温冷冻后快速混合，低温下静置反应，真空抽滤，依次用去离子水、无水乙醇及正己烷，真空干燥后研细。
进一步限定，步骤a中按20ml稀盐酸、40～60ml无水乙醇和1～2g过硫酸铵的配比配制溶液A。
步骤a、步骤b中稀盐酸的浓度均为1～2mol/L。
步骤b按80ml稀盐酸、40～60ml无水乙醇、0.5～1.5g导电聚合物及石墨烯占溶液B的质量分数为5％～20％的配比配制溶液B。
步骤b导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
步骤c中溶液A和溶液B在-40℃～0℃下恒温冷冻1～3h。
步骤c中在-40℃～0℃下静置反应12～30h。
步骤c中真空干燥时间为12～48h，真空干燥温度为40～80℃。
本发明步骤c研细后放入样品袋中，静置于0℃～室温环境中保存
本发明采用低温原位聚合法，低温下导电聚合物中的刚性基团在低温下热运动较为困难，因此由邻位偶合而发生的支化反应减少，使得导电聚合物的分散程度相对更好，且均匀的包覆在石墨烯表面，很好的抑制了石墨烯的团聚。石墨烯/导电聚合物良好的循环稳定性是源于其网状孔道结构能够使电解液中的离子充分与活性材料的体相相接处，增大活性物质的利用率，同时还缩短了电荷和离子的扩散及迁移路程，增大了材料的导电性；此外，导电聚合物成功的原位生长接枝于石墨烯表面可以防止其在充放电循环过程中因体系膨胀而发生结构破坏甚至脱落。
本发明制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料具有开放孔道式结构的导电聚合物纳米棒均匀的包覆着石墨烯表面及边缘，较好的抑制了石墨烯的团聚，复合后的网状孔道结构使复合电极材料具有良好的循环稳定性，低温的反应体系使导电聚合物的聚合程度较高，团聚程度较小。本发明一种石墨烯/导电聚合物复合电极材料具有优异的电容性能、倍率性能及电化学稳定性。
本发明采用低温原位聚合方法，可以使导电聚合物呈开放孔道式的纳米棒状或纤维状且均匀的分布在石墨烯的表面及边缘，较好的抑制了石墨烯的团聚。
本发明原位制备了石墨烯/导电聚合物复合材料，对聚合物的合成温度进行了优化，改善了聚合物的微观结构，从而有效的改善了石墨烯的分散状态。
本发明所制备的复合材料具有网状孔道结构，大大提高了材料整体的比电容及循环稳定性。
本发明采用的方法简单、高效，便于工业化生产。
附图说明
图1为具体实施方式方法制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法按照以下步骤实现：
步骤a、将20ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇和1.252g过硫酸铵混合配置成溶液A；
步骤b、将80ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇、0.626g聚苯胺和石墨烯混合后用磁力搅拌器和数控超声波清洗器(超声频率为120kHz)，超声搅拌1.0h配置成溶液B，石墨烯占溶液B的质量分数为15％；
步骤c、将溶液A和溶液B分别放入高低温循环箱中，在-40℃条件下恒温冷冻2h后快速混合，再置于高低温循环箱中在-40℃条件下静置反应24h，真空抽滤得到墨绿色湿样，用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，再用正己烷洗涤3次，在50℃下真空干燥48h得到膜状或块状固体，用玛瑙研钵研细后放入样品袋中，静置于0℃环境中保存。
本实施方式制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料的扫描电镜如图1所示。由图1可以看出，聚苯胺呈纳米棒状或纤维状均匀分散在石墨烯表面，石墨烯片层间无明显团聚。
本实施方式制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料在恒流充放电测试中的比电容达到了516.4F/g。
具体实施方式二：本实施方式中石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法按照以下步骤实现：
步骤a、将20ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇和1.252g过硫酸铵混合配置成溶液A；
步骤b、将80ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇、0.626g聚苯胺和石墨烯混合后用磁力搅拌器和数控超声波清洗器为120kHz，超声搅拌1.0h配置成溶液B，石墨烯占溶液B的质量分数为10％；
步骤c、将溶液A和溶液B分别放入高低温循环箱中，在-20℃条件下恒温冷冻2h后快速混合，再置于高低温循环箱中在-20℃条件下静置反应24h，真空抽滤得到墨绿色湿样，用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，再用正己烷洗涤3次，在60℃下真空干燥48h得到膜状或块状固体，用玛瑙研钵研细后放入样品袋中，静置于0℃环境中保存。
本实施方式制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料在恒流充放电测试中的比电容达到了498.7F/g。
具体实施方式三：本实施方式中石墨烯/导电聚合物复合电极材料的制备方法按照以下步骤实现：
步骤a、将20ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇和1.252g过硫酸铵混合配置成溶液A；
步骤b、将80ml浓度为1mol/L的稀盐酸、50ml无水乙醇、0.626g聚噻吩和石墨烯混合后用磁力搅拌器和数控超声波清洗器为120kHz，超声搅拌1.0h配置成溶液B，石墨烯占溶液B的质量分数为20％；
步骤c、将溶液A和溶液B分别放入高低温循环箱中，在-40℃条件下恒温冷冻2h后快速混合，再置于高低温循环箱中在-40℃条件下静置反应24h，真空抽滤得到墨绿色湿样，用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，再用正己烷洗涤3次，在40℃下真空干燥24h得到膜状或块状固体，用玛瑙研钵研细后放入样品袋中，静置于0℃环境中保存。
本实施方式制备的石墨烯/导电聚合物复合电极材料在恒流充放电测试中的比电容达到了425.1F/g。