包含石墨烯的电极配制物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119(e)要求2012年6月20日提交的美国临时申请 No. 61/661,999的优先权，其公开内容在此引入作为参考。
技术领域
[0002] 本文公开了包含石墨烯的阴极配制物、由其制造的阴极、以及这样的阴极配制物 的制造方法。
【背景技术】
[0003] 大量努力已集中在改善可再充电蓄电池（电池，battery)(例如含有基于锂离子 的阴极的那些）的性能上。活性阴极材料能够在差别于阳极的电压下以可重复的方式吸附 和解吸锂离子。因为这些材料典型地为不良导体，所以，经常添加导电的碳基添加剂以向阴 极赋予导电性。然而，由于蓄电池用于更新的且不断扩大的电子器件类型和用于汽车的持 续上升的要求，仍需要改善可再充电蓄电池的性能。
【发明内容】
[0004] 一个实施方案提供了一种阴极配制物，其包含：
[0005] 电活性材料；以及
[0006] 散布（intersperse)有电活性材料的石墨稀；
[0007] 其中，（电活性材料平均域（domain)尺寸）/(石墨稀平均侧向（lateral)域尺寸） 的比率在3:2至15:1的范围内。
[0008] 另一实施方案提供了一种阴极，其包含：
[0009] 电活性材料；以及
[0010] 散布有电活性材料的石墨烯；
[0011] 其中，（电活性材料平均域尺寸）八石墨烯平均侧向域尺寸）的比率在3:2至15:1 的范围内。
[0012] 另一实施方案提供了一种制造阴极的方法，其包括：
[0013] 在溶剂的存在下组合包括电活性材料、石墨烯和粘结剂的颗粒以产生具有至少 80%的固体载量的糊料，其中，（电活性材料平均域尺寸）八石墨烯平均侧向域尺寸）的比 率在3:2至15:1的范围内；以及
[0014] 将糊料沉积到基板上；以及
[0015] 形成阴极。
[0016] 另一实施方案提供了一种阴极糊料，其含有包括以下的颗粒：
[0017] 电活性材料；
[0018] 石墨烯；以及
[0019] 粘结剂；
[0020] 其中，（电活性材料平均域尺寸V(石墨烯平均侧向域尺寸）的比率在3:2至15:1 的范围内，以及
[0021] 其中糊料具有至少65%的固体载量。
【附图说明】
[0022] 图1为电活性材料和石墨烯的域的示意性横截面，并且展示短程（shortrange) 和长程（longrange)导电性通路；以及
[0023] 图2A为比率在3:2至15:1的范围内的电活性材料和石墨烯的相对域尺寸的示意 性横截面；以及
[0024] 图2B为比率低于3:2至15:1的范围的电活性材料和石墨烯的相对域尺寸的示意 性横截面。
【具体实施方式】
[0025] 本文公开了包含石墨烯的阴极配制物。一个实施方案提供了一种阴极配制物，其 包含：
[0026] 电活性材料；以及
[0027] 散布有电活性材料的石墨烯；
[0028] 其中，（电活性材料平均域尺寸V(石墨烯平均侧向域尺寸）的比率在3:2至15:1 的范围内。
[0029] 在一个实施方案中，所述阴极配制物包含散布有电活性材料的石墨烯。已发现，相 较于包含如石墨、炭黑、碳纳米管等的更传统的导电碳材料的阴极，使用石墨烯作为导电的 碳基材料导致改善的阴极性能（以及因此，导致改善的整体蓄电池性能）。在一个实施方案 中，所述阴极配制物可采取糊料或浆液的形式，其中颗粒状电活性材料和石墨烯在溶剂的 存在下组合。在另一实施方案中，所述阴极配制物为经由从糊料/浆液去除溶剂产生的固 体材料。在又一实施方案中，在阴极中提供所述阴极配制物。
[0030] 已发现，阴极性能可通过优化电活性材料的平均域尺寸与石墨烯侧向域尺寸之间 的关系来增强，其中，（电活性材料平均域尺寸V(石墨烯平均侧向域尺寸）的比率在3:2 至15:1的范围内，例如在3:2至10:1的范围内的比率。"域尺寸"可用以定义固体内的材 料的离散颗粒或区域的尺寸。例如，本文中所用的"电活性材料域尺寸"涵盖了电活性材料 域（例如颗粒）的最大尺寸。域可采取各种形状的形式，例如长方体、椭球体、板或不规则 形状，不论是离散的、包含在糊料中、还是包含在固体基质中。例如，电活性材料可由聚集成 离散的10um更大颗粒的2ym颗粒组成。在该实例中，电活性材料的域尺寸为10ym。在 一个实施方案中，阴极配制物包含具有在3ym至20ym的范围内，例如3ym至15ym、5ym 至20ym、或5ym至12ym的平均域尺寸的电活性材料。在一个实施方案中，域尺寸（例如 在固体阴极材料中）可由例如场致发射SEM(FE-SEM)的扫描电子显微镜（SEM)或本领域中 已知的其它方法测定。
[0031] 本文中所用的"石墨烯"包含堆叠的片，其中每个片包含彼此键结以形成蜂巢晶格 的sp2-杂化碳原子。在一个实施方案中，石墨烯包括具有2个或更多个堆叠的石墨烯片的 寡层（few-layer)石墨稀（FLG)，例如2-20层的石墨稀。在另一实施方案中，所述石墨稀 (即FLG)包括3-15层的石墨烯。在一个实施方案中，所述石墨烯（即FLG)的一部分可包括 单层石墨烯和/或具有超过15个层或超过20个层的石墨烯，只要所述石墨烯的至少80%、 至少85%、至少90%、或至少95 %包含2-20层的石墨烯。在另一实施方案中，石墨烯的至 少80%、至少85%、至少90%、或至少95 %包含3-15层的石墨烯。
[0032] 石墨烯的尺寸典型地由厚度和侧向域尺寸来定义。石墨烯厚度通常取决于层状石 墨稀片的数目。横向于（transverse)所述厚度的尺寸在本文中称为"侧向"尺寸或"侧向" 域。在一个实施方案中，石墨稀具有在0. 5ym至10ym的范围内，例如在lym至5ym的 范围内的平均侧向域尺寸。
[0033] 石墨烯可作为离散颗粒和/或作为聚集体存在。"聚集体"是指彼此附着的多个石 墨烯颗粒（FLG)。对于石墨烯聚集体，"平均侧向域尺寸"是指所述聚集体的最长的不可分 的尺寸或域。所述聚集体的厚度定义为不可分的石墨烯颗粒的厚度。
[0034] 在一个实施方案中，石墨烯的表面积为堆叠在彼此之上的片的数目的函数，并且 可基于层的数目来计算。在一个实施方案中，石墨烯不具有微孔性。例如，不具有多孔性的 石墨稀单层的表面积为2700m2/g。不具有多孔性的双层石墨稀的表面积可计算为1350m2/ g。在另一实施方案中，石墨烯表面积由堆叠片以及非晶腔或孔的数目的组合产生。在一个 实施方案中，石墨烯具有在大于〇 %至50 %，例如20 %至45 %的范围内的微孔性。在一个 实施方案中，石墨稀具有在40m2/g至1600m2/g、60m2/g至1000m2/g的范围内的BET表面积， 或者，在80m2/g至800m2/g的范围内的BET表面积。
[0035] 在一个实施方案中，电活性材料为基于锂离子的材料。锂离子蓄电池已证明由于 高的能量和功率密度而可用于消费电子类产品以及电动车辆和混合动力电动车辆，允许它 们快速地充电和放电。示例性的锂离子材料包括：
[0036] ?LiMP04，其中M表示选自Fe、Mn、Co和Ni的一种或多种金属；
[0037] ?1^]?'02，其中]\1'表示选自附、]\111、(：〇、六1、]\%、11、￥、0、卩6、21'、6&和51的一种 或多种金属；
[0038] ?1^〇\〇204，其中]\1"表示选自附、]\111、(：〇、六1、]\%、11、￥、0、卩6、21'、6&和51的一 种或多种金属（例如Li[Mn(M〃)]204);以及
[0039] ?LUiyCcVyJVInzU，其中x在0至1的范围内，y在0至1的范围内，并且z 在0至1的范围内。
[0040] 在一个实施方案中，电活性材料选自以下中的至少一种：LiNi02;LiNi/1702，其 中x在0. 8至0. 99之间变化，y在0. 01至0. 2之间变化，并且x+y= 1 ;LiCo02;LiMn204; Li2Mn03;LiNiQ.5Mn1 504;LiFexMnyCozP04,其中x在 0? 01 至 1 之间变化，y在 0? 01 至 1 之间变 化，z在0. 01至0. 2之间变化，并且x+y+z= 1 ，其中x在0. 01至0. 99的 范围内并且y在0. 01至0. 99的范围内；以及含有Li2Mn03相或LiMn203相的层-层组合物。
[0041] 在一个实施方案中，电活性材料选自以下中的至少一种：Li2Mn03; LiNinyMr^COyC^，其中x在0. 01至0. 99的范围内并且y在0. 01至0. 99的范围内； LiNiuMn^O^Li^(NiyComMrOhC^，其中x在0至1的范围内，y在0至1的范围内并且 z在0至1的范围内；以及含有Li2Mn03相和LiMn203相中的至少一种的层-层组合物。
[0042] 在一个实施方案中，石墨烯从商购来源获得。在另一实施方案中，石墨烯可通过如 下形成：通过例如使石墨或碳纤维材料经受酸性条件（例如硫酸或硝酸），随后进行诸如碾 磨、超声处理（sonification)等的剪切过程来从石墨或碳纤维材料分离出石墨稀片（例如 经由剥离）。在给定了本文所公开的石墨烯尺寸的情况下，可通过本领域中已知的任何来源 /方法获得/制备石墨烯。
[0043] 另一实施方案提供了一种阴极，其包含：
[0044] 电活性材料；以及
[0045] 散布有活性材料的石墨烯；
[0046] 其中，（电活性材料平均域尺寸V(石墨烯平均侧向域尺寸）的比率在3:2至15:1 的范围内。
[0047] 所述阴极包含散布有电活性材