一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放 电平台（约为2.4 V和2.1 V)，但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电 池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂 硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1)单质硫是电子和离子绝缘 体，室温电导率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困 难;（2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于电解液中，在正负 极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迀移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低 聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成 浓度差，又迀移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性 物质的利用率。同时不溶性的1^$和Li 2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的 性能；（3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化 锂中迀移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4)硫和最终产物Li 2S的密度不同，当硫 被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约 着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种三维结构锂硫电池正极材料，同时直接制备 成锂硫电池正极片的方法，该方法制备出三维的碳材料包括硫纳米颗粒、碳纳米管、部分还 原的氮掺杂石墨烯，纳米硫颗粒沉积在碳纳米管和氮掺杂石墨烯形成的三维空间表面，该 设计能改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解。
[0006] 本发明提供一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备工艺流程如下： (1)将碳纳米管、氧化石墨和聚丙烯腈加入到N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应 30-120分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥得到电极片。
[0007] (2)将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以3-5°C/min的速度缓慢升温到 400-500°C，反应0.5-5小时，自然冷却。
[0008] (3)将（2)得到的电极片完全插入0.5-2mol/L的Na2S2O 3溶液中，静止30-60分钟， 然后向溶液中缓慢的滴加 lmol/L的盐酸，直到溶液PH=6.5-7.5，拿出电极片，干燥后得到正 极片。
[0009] 步骤(1)中碳纳米管、石墨烯和聚丙烯腈的质量比为1:1.6-2.4: 0.8-1.2,超声反 应时间为30-120分钟，碳纳米管的直径为20-100nm，长度为l-20um; 步骤（2)反应中反应通入气体为氨气，马弗炉的升温速度为3-5 °C/min;反应温度为 400-500°C ;反应时间0.5-5小时;反应完成后自然冷却。
[0010] 步骤(3)中Na2S2O3溶液的浓度为0.5-2mol/L;电极片插入Na 2S2O3溶液静止时间为 30-60分钟;盐酸的加入量刚好使溶液的PH=6.5-7.5。
[0011] 本发明采用以上技术方案，其优点在于，氧化石墨在高温下还原为石墨烯，氮掺杂 的同时石墨烯上还残留部分氧原子，这部分氧原子的存在一方面可以在充放电过程中与锂 离子反应提供能量，另一方面氧原子能够吸引多硫化物的移动，减少飞梭效应。
[0012] 本发明具有如下有益效果：（1)该制备方法将氧化石墨还原、氮掺杂以及聚丙烯腈 成环反应一步完成，提高反应效率;（2)聚丙稀腈在石墨稀层与层之间以及石墨稀与碳纳米 管之间发生成环反应而交联在一起，使一维的碳纳米管和二维的石墨烯形成一个三维空 间，再通过原位还原使硫存储在这个三维空间中；（3)高电导率的碳纳米管和石墨烯材料能 有效提高电极片的电导率;（4)在充放电过程中，三维结构的构造有利于锂离子和电子在多 维度传导路径中穿梭，提高离子和电子传导率；（5)为充分还原的氮掺杂石墨烯含有部分氮 原子和氧原子，对硫有吸附作用，能有效减少飞梭效应，提高锂硫电池的循环寿命;（6)本发 明制备的电极片可直接用于锂硫电池的正极，不需要再添加导电剂和粘结剂，大大降低了 电极的成本。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明制备的三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的SEM图。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 (1)将Ig直径为20nm长度为Ium碳纳米管、Ig氧化石墨、Ig聚丙稀腈加入到IOOmL的N-甲 基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应30分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥得到电极 片。
[0016] (2)将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以：TC/min的速度缓慢升温到400 °C，反应5小时，自然冷却。
[0017] (3)将(2)得到的电极片完全插入2mol/L的Na2S2O 3溶液中，静止30分钟，然后向溶 液中缓慢的滴加 lmol/L的盐酸，直到溶液PH=7.5，拿出电极片，干燥后得到正极片。
[0018] 实施例2 (1)将Ig直径为IOOnm长度为20um碳纳米管、0.8g氧化石墨、1.2g聚丙稀腈加入到IOOmL 的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应120分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥 得到电极片。
[0019] (2)将得到的电极片放入惰性气体保护的马弗炉内，以5°C/min的速度缓慢升温到 500°C，反应0.5小时，自然冷却。
[0020] (3)将(2)得到的电极片完全插入0.5mol/L的Na2S2O 3溶液中，静止60分钟，然后向 溶液中缓慢的滴加 lmol/L的盐酸，直到溶液PH=6.5，拿出电极片，干燥后得到正极片。
[0021] 实施例3 (1)将Ig直径为30nm长度为IOum碳纳米管、1.2g氧化石墨、0.8g聚丙稀腈加入到IOOmL 的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应60分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥得 到电极片。
[0022] (2)将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以4°C/min的速度缓慢升温到450 °C，反应1小时，自然冷却。
[0023] (3)将(2)得到的电极片完全插入lmol/L的Na2S2O 3溶液中，静止50分钟，然后向溶 液中缓慢的滴加 Imo 1/L的盐酸，直到溶液PH=7，拿出电极片，干燥后得到正极片。
[0024] 实施例4 (1)将Ig直径为50nm长度为5um碳纳米管、0.9g氧化石墨、I. Ig聚丙稀腈加入到IOOmL 的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应90分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥得 到电极片。
[0025] (2)将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以3.5°C/min的速度缓慢升温到 420°C，反应2小时，自然冷却。
[0026] (3)将(2)得到的电极片完全插入1.5mol/L的Na2S2O3溶液中，静止40分钟，然后向 溶液中缓慢的滴加 lmol/L的盐酸，直到溶液PH=7.3，拿出电极片，干燥后得到正极片。
[0027] 实施例5 (1)将Ig直径为70nm长度为15um碳纳米管、I. Ig氧化石墨、0.9g聚丙稀腈加入到IOOmL 的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声反应100分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥 得到电极片。
[0028] (2)将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以4.5°C/min的速度缓慢升温到 470°C，反应3小时，自然冷却。
[0029] (3)将(2)得到的电极片完全插入1.2mol/L的Na2S2O3溶液中，静止35分钟，然后向 溶液中缓慢的滴加 lmol/L的盐酸，直到溶液PH=6.7，拿出电极片，干燥后得到正极片。
[0030] 电极的制备及性能测试;将制备的电极片作为正极，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，lmol/L的LiTFSI/D0L-DME(体积比1:1)为电解液，lmol/L的LiN03为添加剂，在 充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电 压范围为1-3V，电流密度为1C，性能如表1所示。
[0031] 表 1
图1为本发明制备出正极材料的SEM图，从图中可以看出从图中可以看出该正极材料具 备大量开放的三维孔状结构，能够很好的提供离子传输通道，提高材料的电化学性能。
[0032]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备方法，其特征在于，包括以下几 个步骤： 步骤（1):将碳纳米管、氧化石墨和聚丙烯腈加入到N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后超声 反应30-120分钟，然后混合浆料涂覆到铝箱上，真空干燥得到电极片； 步骤(2):将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，以3-5°C/min的速度缓慢升温到 400-500°C，反应0.5-5小时，自然冷却； 步骤（3):将步骤(2)得到的电极片完全插入Na2S2〇3溶液中，静止30-60分钟，然后向溶 液中缓慢的滴加盐酸，直到溶液PH=6.5-7.5，拿出电极片，干燥后得到正极片。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中碳纳米管、石墨烯和聚丙烯腈 的质量比为1:1 ·6-2·4: 0·8-1 ·2，碳纳米管的直径为20-100nm，长度为l-20um〇3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)反应温度为400-50(TC。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Na2S2〇3溶液的浓度为0.5-2mol/L。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中盐酸的浓度为lmol/L。
【专利摘要】本发明提供一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备方法，包括以下几个步骤：步骤（1）：将碳纳米管、氧化石墨和聚丙烯腈加入到N-甲基吡咯烷酮，超声，然后混合浆料涂覆到铝箔上，真空干燥得到电极片；步骤（2）：将得到的电极片放入氨气保护的马弗炉内，升温到400-500℃，自然冷却；步骤（3）：将步骤（2）得到的电极片完全插入Na2S2O3溶液中，然后向溶液中缓慢的滴加盐酸，直到溶液PH=6.5-7.5，拿出电极片，干燥后得到正极片。本发明制备的电极片可直接用于锂硫电池的正极，不需要再添加导电剂和粘结剂，大大降低了电极的成本。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/583, H01M4/139, H01M4/36, H01M4/38
【公开号】CN105609736
【申请号】CN201610095297
【发明人】钟玲珑, 肖丽芳
【申请人】钟玲珑
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月21日