一种三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种使用溶胶-凝胶技术制备三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]能源与人类社会的生存和发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。化石能源很快会枯竭，这是大家的共识。绿色二次电池是一种可循环使用的高效洁净新能源器件，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要的技术途径。而锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、无污染、无记忆效应、价格便宜等特点，已成为目前具有良好发展前景的“绿色二次电源”之一。锂离子电池的诸多优点使其成为解决能源危机、缓解环境污染的强有力的可供候选的“绿色二次电源”。
[0003]硼酸盐类正极材料LiMnBO3具有作为锂离子电池正极材料的结构优势，其两种晶体结构形式，单斜晶系和六方晶系具有三维框架结构，这种结构比二维框架结构的材料更具稳定性而且能为Li +的嵌入/脱嵌提供更宽广的扩散通道。同时，由于硼酸根(B03)3—具有较小的摩尔质量(M=58.8 g/mol)，因此，LiMnBO3具有较高的理论比容量(?220 mAh/g)。但是，包括LiMnBO3在内的硼酸盐类电极材料对锂的可逆脱嵌能力差，初始放电容量及可逆比容量均较低。目前，制备硼酸锰锂的方法大多为固相法，具有一次颗粒大，团聚严重，比容量较低的缺点。因此，亟需一种能够制备小颗粒、结构特殊，并且高倍率性能良好的LiMnBO3的新型方法。
[0004]CN103943857A公开的锂离子电池LiMnB03/KB 复合正极材料，在(:/40、(:/20、(:/10、C/5倍率下的放电比容量仅为127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，远低于理论容量。
[0005]CN104821390A公开了一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的制备。其制备采用喷雾干燥法，样品纯度低，结晶度不高，在高倍率下衰减严重。
[0006]CN104064773A公开了一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其技术方案是在700?850°C煅烧12?24h，但在0.1C电流密度下放电比容量仅为83.0mAh/g。
[0007]CN105047873A公开了一种锂离子电池碳包覆硼酸锰锂复合正极材料的制备方法，其技术方案是在800?850 0C烧结出纯相的六方晶型的硼酸锰锂，烧结温度过高，耗能较高。
[0008]CN102403505B公开了一种锂离子电池正极材料原位碳包覆硼酸锰锂复合材料的制备方法，采用固相方法，但是一次颗粒为500nm?2μπι以上，团聚严重。
[0009]CN103833044A公开了一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法，是采用冷冻干燥-固相烧结制备法，但是其操作复杂，所得材料不是碳包覆结构，不能体现良好的倍率性能。
[0010]上述方法使用固相法来合成电极材料，其缺点就是存在一次颗粒大，团聚严重，碳包覆不均匀的缺陷，容易造成空气中毒效应。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得产品纯度高，放电比容量高，倍率性能优异，操作简单的三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将锂源、锰源、硼源和柠檬酸按照锂元素、锰元素、硼元素和柠檬酸的摩尔比为1:1:1:1?5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.01?0.15 mol/L；
(2)将步骤(I)所得溶液置于60?100°C水浴中搅拌4?12h，混合均匀形成溶胶；
(3)将步骤(2)所得溶胶干燥为凝胶状，得硼酸锰锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得硼酸锰锂前驱体在保护性气氛中，于500?800°C下，烧结8?22h，随炉冷却至室温，得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料。
[0013]进一步，步骤(I)中，控制金属锰离子的浓度为0.05?0.10 mol/L。锂、锰、硼元素比例是按照反应的化学计量比，选择柠檬酸作为络合剂和碳源使用，是因为比如草酸和葡萄糖都较难形成溶胶，且若用量过低会不利于碳网包覆结构的形成和溶胶凝胶的产生，也起不到增加导电性的作用，若用量过高又会导致碳含量过高，放电比容量降低。控制金属锰离子的浓度的目的是，若金属锰离子的浓度过低会导致产量过低，若过高会导致杂质的产生。
[0014]进一步，步骤(2)中，所述水浴的温度为70?90 0C，搅拌的时间为5?1h。若水浴的温度过低或过高都不利于溶胶的形成，所述水浴时间是实际实验中最易于溶胶形成的时间，若时间过长反而会直接形成沉淀。
[0015]进一步，步骤(3)中，所述干燥的温度为80?120°C，干燥的时间为2?6h。所述干燥温度过低会增加干燥时间，过高会增大硼酸锰锂前驱体颗粒。
[0016]进一步，步骤(4)中，所述烧结的温度为650?750°C，烧结的时间为10?20h。所述烧结温度和时间是经过热重分析和实验探索后得出的，若烧结温度过低不会形成纯相的六方晶型的硼酸锰锂，若烧结温度过高就会导致晶核急剧的增大，产品性能降低。
[0017]进一步，步骤(4)中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、一氧化碳或氢/氩混合气;所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为4?8%。用氢/氩混合气作为保护性气氛是通过适量增加氢气还原性气氛以阻止锰的价态变高，但氢气浓度过高会导致不安全。所述保护性气氛优选纯度2 99.99%的高纯气体。
[0018]进一步，步骤(I)中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂等中的一种或几种。
[0019]进一步，步骤(I)中，所述锰源为四水合乙酸锰、一水合硫酸锰或二水合草酸锰等中的一种或几种。
[0020]进一步，步骤(I)中，所述硼源为硼酸、硼酸铵或三氧化二硼等中的一种或几种。
[0021]本发明方法制备的硼酸锰锂正极材料，其微观结构是硼酸锰锂均匀地被包覆在三维碳网结构中；化学均一性好，与固体反应相比化学反应更容易进行，具有颗粒细小以及高纯度的优点；三维碳网包覆的结构可以进一步防止其中硼酸锰锂颗粒长大，并且能够增加锂离子传输能力以及提高导电性，同时碳网的保护可减少活性材料与空气、水分等的接触反应，从而有效减少其表面中毒效应，提高材料的倍率、循环性能。
[0022]本发明方法所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料在1.0?4.8V电压下，
0.1(:首次放电比容量可达184.311^11/^，0.5(:首次放电比容量可达136.111^11/^，1(:首次放电比容量可达118mAh/g，倍率性能的明显提升，说明了其电导率得到大大的提高，IC循环20次后仍保持101.5mAh/g，优异的循环性能证明材料的极化大大减少。可见，本发明方法所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料具有优异的电化学性能，展现了良好的充放电特性和循环寿命，有效的解决了材料的循环、倍率性能差的缺点。
[0023]本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单，反应所需温度低。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的TEM图；
图3是本发明实施例1所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的拉曼光谱图；
图4是用本发明实施例1所得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的组装的电池在
0.1C、0.5C和IC倍率下的首次充、放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0026]本发明实施例所使用的高纯氢气和高纯氩气的纯度299.99%;所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0027]实施例1
(1)称取硝酸锂0.005mol，四水合乙酸锰0.005 11101，硼酸0.005 11101，柠檬酸0.005mol，溶解于100 mL的去离子水中；