本发明涉及荧烷染料领域，具体为一种3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷及其制备方法。
背景技术：
到目前为止，世界各国研制各种热敏染料60多种，其主要化学结构有酞酮类、吩噻类、吩恶嗪类、酰胺类、螺吡喃类、三芳甲烷类和荧烷类。其中，荧烷类功能色素的主要用途是作为压敏和热敏材料，荧烷类功能色素材料是热敏染料的主流，占热敏染料的三分之二，被认为最有发展前途的第三代压热敏染料。
在压、热敏染料中，荧烷类作为第三代压、热敏料，被认为是最有发展前途的。它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基而得到各种颜色特别是黑色的压、热敏染料。这些有色荧烷染料广泛用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪。荧烷类热敏染料属有机热变温色素，它作为提供热变色色基的电子给予体化合物，用于与引起热变色的受电子体化合物，溶剂和其它添加剂一起形成复配物。此类染料含有内酯环，由于中心碳原子成环，芳环间不共轭，其中性分子无色。开环后形成离子化的共轭体系而发色。这种结构间的变化可逆，故此类热敏染料在一定条件下会随着温度变化而呈现无色态与显色态的转变，从而作为温度低于或高于某一数值的标示物，用于报警及指示温度变化等方面。
2001年祁争健等人以间氨基苯酚、碘丁烷为初始原料，在溶剂及脱酸剂的存在下，于常压下加热回流制备间二丁氨基苯酚，再与苯酐缩合成4-N，N-二丁氨基-2-羟基’-羧基二苯酮的合成路线，产品总收率达78％，含量≥99％。该产品与二芳胺或萘胺发生缩合反应形成具有内酯环的无色多芳基荧烷类化合物，该系统化合物与酚类化合物在热、压的条件下，可发生开环反应而显黑、红、蓝、绿等色彩。
荧烷为针状晶体，熔点182～183℃，由邻苯二甲酸酐与苯酚缩合而成，是一 些荧光染料的母核。荧烷染料(fluorane dyes)为夹氧杂蒽基苯邻甲酐类染料，在荧烷3、6、7位引入给电子取代基，是一种无色隐色体染料。在荧烷的氨基上引入不同的取代基团可以分别得到颜色和性能各异的荧烷，但到目前为止，国内的研究还不多，国外只处在研制阶段，对荧烷引入杂环的报道更少，这可能是今后荧烷研究潜在的重点和热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷及其制备方法，以获得全新的、性能优良的荧烷染料。
本发明的技术方案是：
一种3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷，其化学结构式如下：
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，以荧光素为起始原料，经过取代、缩合，缩合得到3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷，其反应方程式如下：
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，荧光素C20H12O5为异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明。
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，第一步反应中，荧光素与N-氯代丁二酰亚胺C4H4ClNO2的摩尔比为1:2～1:3，反应温度为40℃～60℃，反应时间为2h～5h；反应完毕后，滴加按体积比1：1配置的甲醇与去离子水混合液进行分散；将获得的分散液降至常温后搅拌析出1～3小时，过滤，滤饼用体积比1：1甲醇与去离子水的混合液淋洗，烘干，得到3'，6'-二氯荧烷。
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，第二步反应中，3'，6'-二氯荧烷与无水三氯化铝的摩尔比为1:6～1:8，3'，6'-二氯荧烷与哌啶的摩尔比为1:1～1:2，3'，6'-二氯荧烷与吡啶的摩尔比为1:2～1:3，滴加和保温反应温度为70℃～85℃，保温时间为4h～8h；反应结束后，反应液降温至30℃，将反应液分散到体积比1：1的丙酮及去离子水的混合液中，将获得的分散液降至常温后搅拌析出1～3小时，过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，烘干，得到3'-氯-6'-哌啶基荧烷。
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，第三步反应中，3'-氯-6'-哌啶基荧烷与无水氯化锌的摩尔比为1:5～1:8，3'-氯-6'-哌啶基荧烷与2,4-二氟苯胺的摩尔比为1:2～1:4，滴加2,4-二氟苯胺温度为100℃～130℃，滴加完毕后保温反应的温度为130℃～160℃，保温时间为4h～10h；反应完毕，反应液降温至40～50℃，反应液缓慢加入浓度为3～6wt％的稀盐酸中分散析出，搅拌5～7h，过滤，滤饼用水淋洗，得到3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷。
本发明的优点及有益效果是：
本发明提供一种全新的荧烷染料，它性能优良，灵敏度高，发色密度大，稳定性好。而且，该荧烷染料的制备方法操作简便，转化率高，便于实现工业化，从而进行大规模生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷的制备方法，以荧光素为起始原料，经过取代、缩合，缩合得到3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷，其反应方程式如下：
其具体步骤如下：
(1)5g(0.015mol)荧光素(异硫氰酸荧光素C20H12O5)和50ml环丁砜(C4H8O2S)加入到100ml反应器中，升温到40℃，加入4g(0.03mol)NCS(N-氯代丁二酰亚胺C4H4ClNO2)，反应2小时，反应完毕滴加配置好的甲醇25ml与去离子水(体积比1：1)混合液进行分散。将获得的分散液降至常温后搅拌析出2小时，过滤，滤饼用甲醇与去离子水(体积比1：1)混合液淋洗，烘干，得到3'，6'-二氯荧烷，外观为黄色固体，收率78％，含量约98wt％。
所述的3'，6'-二氯荧烷结构如下：
本实施例3'，6'-二氯荧烷核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO)：7.90(s,1H),7.40(s,1H),7.30(s,2H),7.09(s,2H),6.92(s,2H),6.86(s,2H)，这些数据说明本实施例制得的3'，6'-二氯荧烷结构是正确的。
(2)取5.5g(0.015mol)3'，6'-二氯荧烷(C20H10Cl2O3)、12g(0.09mol)无水三氯化铝和50ml环丁砜，加入到100ml反应器中，搅拌升温至70℃，开始滴加1.28g(0.015mol)哌啶(C5H11N)，温度保持在85℃，0.5h内滴完。然后，在85℃滴加2.37g(0.030mol)吡啶(C5H5N)，0.5h内滴完，保持85℃继续反应约4h，反应结束后，反应液降温至30℃，将反应液分散到丙酮30ml及去离子水(体积比1：1)的混合液中，将获得的分散液降至常温后搅拌析出2小时，过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，烘干，得到3'-氯-6'-哌啶基荧烷，外观为粉色固体，收率70％，含量约97wt％。
所述的3'-氯-6'-哌啶基荧烷结构如下：
本实施例3'-氯-6'-哌啶基荧烷核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO)：7.90(s,1H),7.40(s,1H),7.30(s,2H),7.09(s,1H),6.97(s,1H),6.92(s,1H),6.86(s,1H)，6.24(s,1H),6.18(s,1H),2.70(t,4H),1.50(m,6H)，这些数据说明本实施例制得的3'-氯-6'-哌啶基荧烷结构是正确的。
(3)取6.26g(0.015mol)3'-氯-6'-哌啶基荧烷和50ml环丁砜，加入到100ml反应器中，搅拌加热至100℃，加入10.2g(0.075mol)无水氯化锌，升温至130℃，开始滴加5.8g(0.03mol)2,4-二氟苯胺(C6H5F2N)，温度升至130℃滴完，滴完后于140℃保温反应约5h，反应完毕，反应液降温至40～50℃，反应液缓慢加入浓度为5wt％的稀盐酸50ml中分散析出，搅拌6h，过滤，滤饼用水淋洗，得到3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷，收率72％，含量≥97wt％。
所述的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷，英文名：3-(2,4-difluorophenyl)amino-6-(piperidin-1-yl)-fluorane，其化学结构式如下：
本实施例3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO)：7.84(s,1H),7.39(s,1H),7.20(s,1H),7.16(s,1H),6.90(s,1H),6.83(s,1H),6.49(s,1H)，6.42(s,2H),6.26(s,1H),6.20(s,1H),6.13(s,1H),6.07(s,1H),4.0(s,1H),3.46(s,1H),2.70(t,4H),1.50(m,6H)，这些数据说明本实施例制得的3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷结构是正确的。
实施例2
(1)50g(0.15mol)荧光素(四乙基罗丹明C20H12O5)和500ml环丁砜(C4H8O2S)加入到1000ml反应器中，升温到60℃，加入60g(0.45mol)NCS(N-氯代丁二酰亚胺C4H4ClNO2)，反应4小时，反应完毕滴加配置好的甲醇300ml与去离子水(体积比1：1)混合液进行分散。将获得的分散液降至常温后搅拌析出2小时，过滤，滤饼用甲醇与去离子水(体积比1：1)混合液淋洗，烘干，得到3'，6'-二氯荧烷，外观为黄色固体，收率72％，含量约98wt％。
(2)取55g(0.15mol)3'，6'-二氯荧烷(C20H10Cl2O3)、159.6g(1.2mol)无 水三氯化铝和500ml环丁砜，加入到1000ml反应器中，搅拌升温至70℃，开始滴加25.5g(0.30mol)哌啶(C5H11N)，温度保持在75℃，0.5h内滴完。然后，在此温度下滴加35.5g(0.030mol)吡啶(C5H5N)，0.5h内滴完，保持此温度继续反应约8h，反应结束后，反应液降温至30℃，将反应液分散到丙酮300ml及去离子水(体积比1：1)的混合液中，将获得的分散液降至常温后搅拌析出2小时，过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，烘干，得到3'-氯-6'-哌啶基荧烷，外观为粉色固体，收率64％，含量约97wt％。
(3)取62.6g(0.15mol)3'-氯-6'-哌啶基荧烷和500ml环丁砜，加入到1000ml反应器中，搅拌加热至100℃，加入136.2g(1.2mol)无水氯化锌，升温至140℃，开始滴加77.4g(0.60mol)2,4-二氟苯胺(C6H5F2N)，温度升至160℃滴完，滴完后于160℃保温反应约8h，反应完毕，反应液降温至40～50℃，反应液缓慢加入浓度为5wt％的稀盐酸500ml中分散析出，搅拌6h，过滤，滤饼用水淋洗，得到3-(2，4-二氟)苯氨基-6'哌啶基荧烷，粉色固体，收率65％，含量≥97wt％。
应用例
本发明3'-(2，4-二氟)苯氨基-6'-哌啶基荧烷用于性能优良的荧烷染料，应用条件、应用数据和理化参数如下：粉色固体，熔点：181～183℃，溶于二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、冰醋酸，不溶于石油醚和水。
实施例和应用例结果表明，本发明有色荧烷染料可以广泛用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪，这种结构间的变化可逆，故此类热敏染料在一定条件下会随着温度变化而呈现无色态与显色态的转变，从而作为温度低于或高于某一数值的标示物，用于报警及指示温度变化等方面。