铜/石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及医学及食品安全监测技术领域，具体涉及一种铜/石墨烯纳米复合材 料修饰电极的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 抗坏血酸又称维生素 C，是高等灵长类动物与其他少数生物的必需营养素，在生物 体内，维生素 C是一种抗氧化剂，保护身体免于自由基的威胁，同时它也是一种辅酶。抗坏 血酸在大多的生物体可借由新陈代谢制造出来，但是人类是最显著的例外。最广为人知的 是缺乏维生素 C会造成坏血病。人类靠摄入新鲜水果等来补充人体所需维生素 C。因此，建 立快速、灵敏、准确的抗坏血酸检测方法对于保障人类健康具有重要意义。
[0003] 目前测定抗坏血酸主要采用荧光法、4-二硝基苯肼法、光度分析法等，这些方法灵 敏度高，精确度高，但存在分析时间长，操作复杂，成本昂贵等缺点。化学修饰电极是近年来 发展较快的新型检测技术，与传统方法相比，其具有快速、准确、灵敏等优点。目前，已有许 多报道采用电化学修饰电极检测抗坏血酸，但这些方法检出限较高，线性范围较窄。
【发明内容】
[0004] 为了克服以上现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铜/石墨烯纳米复合 材料修饰电极的制备方法及应用，具有制备简单、灵敏度高，线性范围宽、检出限低等优点， 适合工业化推广应用。
[0005] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的技术方案是这样实现的：
[0006] 铜/石墨稀纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：玻碳电极进行预处理
[0008] 将玻碳电极在抛光布上加水和铝粉打磨，每次打磨时间约3-5min，然后洗去电极 表面的铝粉，将玻碳电极置于数控超声波清洗器中清洗4-8min，得到处理好的玻碳电极；
[0009] 步骤二：还原石墨烯的制备
[0010] 称取600mg氧化石墨稀分散于600mL~1000 mL水中，超声振荡Ih~2h，然后加入 6g~8g水合肼，在80°C水浴条件下搅拌还原IOh~12h，然后将反应产物用20 μ m孔径滤 膜抽滤，再用适量无水乙醇冲洗1~2次，然后用大量蒸馏水洗涤，真空干燥，制得还原石墨 烯;
[0011] 步骤三：制备铜/石墨稀纳米复合材料修饰的玻碳电极
[0012] 将步骤二所得的还原石墨烯充分分散于水中，得到3mg 石墨烯水溶液，用微 量注射器移取10 μ L的石墨烯水溶液于步骤一所得的玻碳电极中心，在白炽灯下烘干，使 得石墨稀负载于玻碳电极表面制得石墨稀修饰的玻碳电极，在含2. OX l(T3mol ^L4CuSOda 0.1mol · T1Na2SO4溶液中，以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱 和甘汞电极为参比电极，设定电化学工作站扫速为〇. IV · s_S在0.6~-0.6V电压范围内 循环扫描15圈，制得铜/石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极。
[0013] 铜/石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极的应用，其步骤为：将抗坏血酸配置于 基底溶液中，所述基底溶液是〇. Imol · Γ1磷酸盐缓冲溶液，其pH为2. 0,使用负载有15 圈Cu的铜/石墨稀纳米复合材料修饰电极，测定并记录氧化峰电流IP，建立抗坏血酸浓度 C-氧化峰电流Ip关系曲线；在相同条件下，将待测样品置于基底溶液中测定并记录氧化峰 电流IP，将该氧化峰电流代入所述抗坏血酸浓度C-氧化峰电流I p关系曲线中，从而确定待 测样品中的抗坏血酸浓度。
[0014] 本发明中，铜/石墨稀纳米复合材料简单迅速的修饰在电极上，改善了电极的传 感面积和导电能力，促进了电极表面电子的转移，对抗坏血酸有具有良好的电催化氧化作 用。本发明铜/石墨烯纳米复合材料修饰电极在抗坏血酸检测中具有很好的响应，并且检 出限低，线性范围宽，其检出限为2. 0X10_6mol .L'线性范围为5~1555X 10_6mol .L' 本发明方法简单，条件易控制，具有良好的灵敏度、便捷性，便于生产。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明中的铜/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0016] 图2是本发明铜/石墨烯纳米复合材料修饰电极应用于检测抗坏血酸时，不同浓 度抗坏血酸的电流响应曲线。
[0017] 图3是本发明铜/石墨烯纳米复合材料修饰电极应用于检测抗坏血酸时，抗坏血 酸浓度C-氧化峰电流I p关系曲线。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例和附图，对本发明作出进一步的详细说明，本发明的保护内 容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的 变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过 程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常 识，本发明没有特别限制内容。
[0019] 铜/石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 步骤一：玻碳电极进行预处理
[0021] 将玻碳电极在抛光布上加水和铝粉打磨，每次打磨时间约3-5min，然后洗去电极 表面的铝粉，将玻碳电极置于数控超声波清洗器中清洗4-8min，得到处理好的玻碳电极；
[0022] 步骤二：还原石墨烯的制备
[0023] 称取600mg氧化石墨稀分散于600mL~1000 mL水中，超声振荡Ih~2h，然后加入 6g~8g水合肼，在80°C水浴条件下搅拌还原IOh~12h，然后将反应产物用20 μ m孔径滤 膜抽滤，再用适量无水乙醇冲洗1~2次，然后用大量蒸馏水洗涤，真空干燥，制得还原石墨 烯;
[0024] 步骤三：制备铜/石墨稀纳米复合材料修饰的玻碳电极
[0025] 将步骤二所得的还原石墨烯充分分散于水中，得到3mg 石墨烯水溶液，用微 量注射器移取10 μ L的石墨烯水溶液于步骤一所得的玻碳电极中心，在白炽灯下烘干，使 得石墨稀负载于玻碳电极表面制得石墨稀修饰的玻碳电极，在含2. OX l(T3mol ^L4CuSOda 0.1mol · T1Na2SO4溶液中，以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱 和甘汞电极为参比电极，设定电化学工作站扫速为0.1 V · s_S在0.6~-0.6V电压范围内 循环扫描15圈，制得铜/石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极，如图1所示，所述种铜/石 墨烯纳米复合材料是铜纳米粒子均匀分散在凹凸不平的石墨烯层表层。
[0026] 本发明中所制备的铜/石墨烯复合材料修饰所述玻碳电极表面，铜纳米粒子改 善了电极的传感面积和导电能力，促进了电极表面电子的转移，对抗坏血酸有具有良好的 电催化氧化作用，使其氧化电流峰明显提高，从而提高抗坏血酸检测灵敏度，具有线性范围 宽、检出限低等优点。
[0027] 纳米复合材料中Cu的含量可以通过电沉积时间来确定，即控制沉积圈数来实现， 沉积15圈Cu的铜/石墨稀纳米复合材料修饰电极的电催化性能最佳。
[0028] 实施例一
[0029] 修饰电极的制备，包括以下步骤：
[0030] 步骤一：玻