一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究的制作方法
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法及其电容性能测试的方法。
背景技术：
根据储能机理可以将超级电容器分为双电层超级电容器和法拉第赝电容超级电容器两类。目前在商业上比较常见的是基于碳材料的双电层超级电容器，它利用电解质离子在大比表面积的碳材料表面形成双电层来进行能量的存储。赝电容超级电容器的电极材料一般是具有大比表面积的电活性材料，这些材料在电解液中发生快速可逆的氧化还原反应，从而在电极表面完成大量电荷的储存和释放过程。近年来关于法拉第赝电容器的研究较多，多采用氧化钌、氧化铱等贵金属氧化物作为电极材料，但由于其价格昂贵不易实现商品化。镍、钴和锰等过渡金属化合物也具有和氧化钌相似的性质，倍受研究人员的关注。
工作电极的作用是存储电荷，因此电极材料的好坏是影响超级电容器电容性能和生产成本的主要因素。为满足超级电容器的高功率输出，电极材料应具有高的比电容和优异的倍率性能；为满足超级电容器的循环寿命，电极材料应具有高的充放电可逆性。超级电容器的电极材料多种多样，根据化学组成大致可以分为导电聚合物、碳材料、金属氧化物及其复合材料。碳材料储能的基本原理是通过多孔碳材料与电解质之间的双电层结构来储存电荷。金属氧化物的储能机理是在电极材料与电解液之间的界面和体相中，通过发生可逆的氧化还原反应来产生法拉第赝电容，从而实现能量的连续储存和释放。
赝电容超级电容器虽然可以实现高能量存储，但其导电性较差会导致功率密度较低，电极材料在发生氧化还原反应的过程中会在一定程度上出现不可逆现象，影响器件的稳定性和循环寿命。由于石墨烯具有高导电性、高比表面积以及良好的化学稳定性，用石墨烯作赝电容电极材料的载体或包覆材料，可以改善电极材料导电性和循环稳定性差的问题。
本发明利用电化学沉积法在碳糊电极表面制备三维石墨烯材料，然后通过恒电位沉积法制备氢氧化钴纳米材料，成功得到三维石墨烯/氢氧化钴复合材料，通过扫描电镜对其微观形貌进行表征，用电化学方法测试其电容性能。
技术实现要素：
本发明的目的是公布一种简单合成三维石墨烯/氢氧化钴复合材料的方法及其电容性能测试的方法，具体程序是：通过恒电位沉积法在碳糊电极表面依次制备三维石墨烯和氢氧化钴纳米材料，得到三维石墨烯/氢氧化钴复合材料，通过扫描电镜记录所述复合材料的形貌特征。以所述复合材料电极为工作电极构建三电极体系，通过循环伏安法、交流阻抗法和恒电流充放电法研究三维石墨烯/氢氧化钴复合材料的储能机理，测试所述复合材料的电容性能。结果表明三维石墨烯/氢氧化钴复合材料呈现出三维多孔网状结构，能够极大增加了材料与电解液之间的接触面积。在大电流密度下具有很高的能量密度和优异的倍率性能，是一种非常理想的超级电容器电极材料。
三维石墨烯/氢氧化钴复合材料修饰电极由碳糊电极（基底层）、三维石墨烯（中间层）和氢氧化钴纳米材料（外层）构成。
所述的三维石墨烯是具有丰富褶皱和超薄片层结构组成的三维网络材料的集合体。
所述的氢氧化钴纳米材料为连续、三维多孔网格状纳米材料。
一种制备三维石墨烯/氢氧化钴复合材料电极的方法，以碳糊电极为基底层，利用恒电位沉积法在基底层表面电沉积得到三维石墨烯中间层，再用恒电位沉积法在三维石墨烯中间层上电沉积得到氢氧化钴纳米材料外层，其具体制备步骤如下：
1) 在玛瑙研钵中放入2倍质量的石墨粉与1倍质量的正己基吡啶六氟磷酸盐，混合后研磨均匀得到碳糊，在内径4 mm的玻璃电极管中塞入该碳糊后压实，内插铜线作为导线，在称量纸上打磨成镜面得到碳糊电极(CILE)；
2) 超声分散氧化石墨烯和高氯酸锂的混合水溶液得到均一的悬浮液，除去混合溶液中的氧气。以上述混合溶液为电解液，碳糊电极(CILE)为工作电极，构建三电极系统，在碳糊电极表面利用恒电位沉积法得到三维石墨烯（3DGR），取出用蒸馏水清洗后得到3DGR/CILE，真空干燥后备用；
3) 以硝酸钴水溶液为电解液，用CILE做工作电极，构建三电极系统。利用恒电位沉积法在CILE表面均匀沉积了氢氧化钴纳米材料，取出后用蒸馏水清洗得到Co(OH)2/CILE，真空干燥后备用；
4) 以硝酸钴水溶液为电解液，用3DGR/CILE电极做工作电极，构建三电极系统。利用恒电位法在3DGR/CILE表面均匀沉积了氢氧化钴纳米材料，取出后用蒸馏水清洗得到Co(OH)2/3DGR/CILE，真空干燥备用；
5) 以KOH为电解液，分别以步骤1、步骤2、步骤3和步骤4制备的CILE、3DGR/CILE、Co(OH)2/CILE和Co(OH)2/3DGR/CILE为工作电极，构建三电极体系，通过循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗法测试上述工作电极的的电容性能。
步骤1中所陈述的石墨粉和正己基吡啶六氟磷酸盐的总质量不大于10 g；步骤1中所陈述的内径4 mm的玻璃电极管两端需用不同粒径的金相砂纸打磨光滑；步骤1中所陈述的铜线应为无外绝缘皮包裹除锈后的裸露铜线。
步骤2中所陈述的混合水溶液中的石墨烯浓度为3.0 mg/mL；步骤2中所陈述的高氯酸锂浓度为0.1 mol/mL；步骤2中所陈述的除去混合溶液中氧气的方法是通入一定量的氮气；步骤2中所陈述的构建的三电极系统包括：工作电极（碳糊电极）、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）；步骤2中所陈述的恒电位法制备三维石墨烯的条件为：沉积电位为-1.3 V，沉积时间为300 s；步骤2中所陈述的蒸馏水为二次蒸馏水。
步骤3中所陈述的硝酸钴溶液的浓度为0.1 mol/L；步骤3中所陈述的三电极系统为工作电极（CILE）、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）；步骤3中所陈述的恒电位沉积氢氧化钴纳米材料的条件为：沉积电位-0.9 V(vs. SCE)，沉积时间为300 s。
步骤4中所陈述的硝酸钴溶液浓度为0.1 mol/L；步骤4中所陈述的三电极系统为工作电极（3DGR/CILE电极）、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）；步骤4中所陈述的恒电位沉积氢氧化钴纳米材料的条件为：沉积电位-0.9 V(vs. SCE)，沉积时间为100 s ～500 s。
步骤5中所陈述的KOH溶液浓度为1.0 mol/L；步骤5所陈述的三电极系统中参比电极为汞/氧化汞电极、辅助电极为铂片电极；步骤5中所陈述的循环伏安测试的电位范围为-0.2～0.6 V，扫描速度为0.04 V/s、0.06 V/s、0.08 V/s、0.1 V/s；步骤5中所陈述的恒电流充放电测试的电位范围为-0.1～0.45 V，电流密度为5 mA/cm2、6 mA/cm2、7 mA/cm2、8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2、11 mA/cm2、12 mA/cm2、13 mA/cm2、14 mA/cm2、15 mA/cm2、16 mA/cm2、20 mA/cm2；步骤5中所陈述的交流阻抗测试条件：频率范围为0.1～105 Hz，交流偏压为10 mV。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种简单合成三维石墨烯/氢氧化钴复合材料的方法以及测试该复合材料电容性能的方法。碳糊电极制备方法简单，以其为集流体，具有制备成本低，电位窗口宽，导电性能好等特点。恒电位沉积三维石墨烯和氢氧化钴纳米材料的方法简单便捷、快速和绿色无污染。本发明制备的三维石墨烯/氢氧化钴复合材料，可以充分发挥石墨烯大比表面积特点，充分利用石墨烯作为电子传输通道，有利于电子的吸附和脱附过程。所述复合材料可以有效克服氢氧化钴内阻较大的缺点，充分发挥氢氧化钴纳米材料的赝电容性能，增强复合材料的电容性能。试验结果表明三维石墨烯/氢氧化钴复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，是一种非常理想的超级电容器的电极材料。
附图说明
图1：(A) 碳糊电极；(B) 三维石墨烯；(C)和(D) 三维石墨烯/氢氧化钴复合材料在不同放大倍数的扫描电镜图。
图2：不同沉积时间（a→e: 100 s, 200 s, 300 s, 400 s, 500 s）下制备的三维石墨烯/氢氧化钴复合材料的循环伏安曲线，电位窗口为 -0.2～0.6 V，电解液：1.0 mol/L KOH溶液，扫描速度100 mV/s。
图3：不同电极材料（CILE、3DGR/CILE、Co(OH)2/CILE、Co(OH)2/3DGR/CILE) 在1.0 mol/L KOH电解液中的交流阻抗谱图(频率范围为0.1～105 Hz，交流偏压为10 mV）。
图4：不同电极材料（a→d: CILE，3DGR/CILE，Co(OH)2/CILE，Co(OH)2/3DGR/CILE）的循环伏安曲线，电位窗口为 -0.2～0.6 V，电解液：1.0 mol/L KOH溶液，扫描速度100 mV/s。
图5：三维石墨烯/氢氧化钴复合材料在不同扫描速度（40，60，80，100 mV/s）下的循环伏安曲线，电位窗口为 -0.2～0.6 V，电解液：1.0 mol/L KOH溶液，扫描速度100 mV/s。
图6：(A)为三维石墨烯/氢氧化钴复合材料电极在10 mA/cm2电流密度下的充放电曲线；(B)为不同电流密度下(a→l: 5 mA/cm2~16 mA/cm2)的恒流充放电图；(C)为比电容变化趋势图和(D)为比电容变化率曲线。电位窗口为 -0.1～0.45 V，电解液：1.0 mol/L KOH溶液。
图7：三维石墨烯/氢氧化钴复合材料电极在电流密度20 mA/cm2的条件下的3000次循环充放电比电容变化曲线(A)和局部充放电曲线(B)，电位窗口为 -0.1～0.45 V，电解液：1.0 mol/L KOH水溶液。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
准确称取5.0 g石墨粉和2.5 g正己基吡啶六氟磷酸盐，放入玛瑙研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将上述碳糊填入长度为5～10 cm，内径为4 mm的玻璃电极管中用力压实，内插一根铜线作为导线，得到碳糊电极(CILE)，使用前在洁净的称量纸上将碳糊电极打磨成镜面。
实施例2
准确称取60 mg的氧化石墨烯和212.8 mg高氯酸锂混合后放入20 ml二次蒸馏水中，超声分散均匀，用通氮气的方法除去溶液中的氧气，以上述混合溶液为电解液。以碳糊电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位法在碳糊电极表面得到三维石墨烯，沉积电位为-1.3 V(vs.SCE)，沉积时间为300 s。此时可在CILE电极表面均匀沉积三维石墨烯，取出用蒸馏水清洗后得到三维石墨烯修饰电极（3DGR/CILE），真空干燥备用，其表面形貌见图1B。
实施例3
准确称取0.291g硝酸钴溶解于10 mL二次蒸馏水中，以该溶液为电解液。以3DGR/CILE为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位法在3DGR/CILE表面制备氢氧化钴纳米材料，沉积电位-0.9 V(vs.SCE)，沉积时间分别为100 s，200 s，300 s，400 s，500 s，此时在3DGR/CILE表面均匀沉积了氢氧化钴纳米材料。
实施例4
准确称取0.291g硝酸钴溶解于10 mL二次蒸馏水中，以该溶液为电解液。以CILE为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法制备氢氧化钴纳米材料，沉积电位-0.9 V(vs.SCE)，沉积时间为300 s，此时在CILE表面均匀沉积了氢氧化钴纳米材料。
实施例5
对实施例3进行循环伏安测试，结果见图2，电解液为1.0 mol/L KOH，铂片为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，分别以不同沉积时间制备氢氧化钴而得到的三维石墨烯/氢氧化钴复合材料电极为工作电极，在电位窗口-0.2～0.6 V内，扫描速度为0.1 V/s的条件下进行循环伏安测试。从图2可知，沉积氢氧化钴时间为300 s时的三维石墨烯/氢氧化钴复合材料电极表现出最好的电容性能。
对实施例1、2、3和4进行交流阻抗测试，结果见图3。通过高频区的半圆可以求解电极界面的电荷转移电阻（Ret），四种材料修饰电极的Ret值依次为12.89 Ω；9.80 Ω；15.62 Ω；32.32 Ω，由数据可知三维石墨烯修饰电极的Ret值最小，这是由于三维石墨烯具有良好的导电性，三维立体结构和大的比表面积为电荷转移提供了快速通道。Co(OH)2纳米材料修饰电极的Ret值最大，是因为Co(OH)2是半导体材料，电荷转移的阻力较大。Co(OH)2/3DGR修饰电极的Ret值明显小于Co(OH)2纳米材料修饰电极，说明石墨烯的存在有效的降低了复合材料的电荷转移电阻。较低的Ret有助于减少充放电过程的能量损失，是选取超级电容器电极材料的重要参数。
对实施例1、2、3和4进行循环伏安测试，结果见图4。可以看出3DGR/CILE的循环伏安曲线面积与Co(OH)2/3DGR/CILE相比非常小，说明Co(OH)2纳米材料的比电容量远大于三维石墨烯的比电容量，这是由于Co(OH)2纳米材料良好的赝电容性能，其对提高超级电容器电容性能起到关键作用。Co(OH)2/3DGR/CILE的循环伏安曲线面积大于Co(OH)2/CILE，说明在三维石墨烯基体表面电沉积Co(OH)2纳米材料后可以有效提高Co(OH)2纳米材料的比电容量。三维石墨烯与Co(OH)2纳米材料的有序组装可以充分发挥三维石墨烯的双电层电容性能和Co(OH)2纳米材料的赝电容特性。三维石墨烯提供的大比表面积，为Co(OH)2纳米材料提供更多的附着位点，有效降低了复合材料的Ret，对复合材料和电解液之间的电荷转移起到很好的促进作用。
对实施例3中电沉积时间为300 s时制备的Co(OH)2/3DGR复合材料修饰电极进行不同扫描速度下的循环伏安测试，结果见图5。在不同扫描速度下都出现了一对氧化还原峰，且具有较好的对称性，说明电极反应具有良好的可逆性。随着扫描速度的增加氧化峰电流和还原峰电流均有所提高，氧化峰电位发生正移和还原峰电位发生负移，但曲线形状没有特别显著的变化，说明Co(OH)2/3DGR复合材料的三维多孔结构有利于电极反应中发生快速的传质及电荷转移，减小了极化现象。
对实施例3中电沉积时间为300 s时制备的Co(OH)2/3DGR复合材料进行不同电流密度下的充放电曲线，结果见图6。图6A中可以看出充电曲线和放电曲线呈现明显的镜面对称特点，说明上述复合材料具有良好的电化学可逆性和循环稳定性，表现出良好的电容特性。在充放电过程各出现一个平台，表明Co(OH)2/3DGR复合材料具有良好的法拉第赝电容特性。在不同电流密度下的恒电流放电曲线见图6B，随着放电电流密度的增加，Co(OH)2/3DGR复合材料的放电时间缩短，在不同电流密度下的比电容见图6C。上述复合材料的比电容量变化率随着恒流放电电流密度的变化见图6D。随着电流密度从5 mA/cm2增加到16 mA/cm2，电容保持率达88.42%，表明Co(OH)2/3DGR复合材料具有良好的电化学稳定性和良好的倍率特性。
对实施例3中电沉积时间为300 s时制备的Co(OH)2/3DGR复合材料的循环充放电性能进行了测试，结果见图7。在20 mA/cm2的电流密度下进行3000次循环充放电比电容变化曲线，电极材料起始比电容量达439.81 mF/cm2，经过3000次循环充放电比电容为351.12 mF/cm2，电容量保持率约80%，说明Co(OH)2/3DGR/CILE复合材料具有良好的循环性能。
本发明首先利用恒电位沉积法得到三维石墨烯/氢氧化钴复合材料，扫描电镜显示其呈现出三维多孔的网状结构。再分别对比3DGR、Co(OH)2与Co(OH)2/3DGR纳米复合材料的电容性能，发现上述复合材料的电容性能最好，说明该复合材料是一种非常理想的超级电容器电极材料。
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