一种树脂包覆型铜金粉的制备方法与流程

本发明涉及一种树脂包覆型铜金粉的制备方法，特别涉及一种苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆铜金粉的制备方法，属于金属颜料技术领域。

背景技术：

铜金粉是一类用途广泛、用量巨大的金属颜料。由于这种颜料在印刷后能够使印刷品呈现纯金的色相和光泽，因此也被称为金粉，但其化学成分与金无关。它是将以铜锌为主的合金雾化粉经特殊的球磨工艺和表面化学处理工艺而制成的具有鳞片状微观形貌，能够在粘结料中分散、漂浮、呈现黄金色泽的一种特殊颜料，属于精细化工产品。作为金属颜料之一的铜金粉最主要的一个特点就是随角异色现象，是指随着观察角度的不同能闪现出不同明度、饱和度、色相的一种光学现象，是颜料对入射光的不同散射和反射方式引起的。当几乎垂直于涂膜观察时，涂膜显示出较强的面色，也称正视色；当几乎平行于涂膜观察时，涂膜闪现出掠视色；当视角位于上述两个极端位置之间的任一角度时，涂膜闪现出闪视色。该现象与金粉表面的平整度有关，材料表面越平整，亮度越高。

目前国产铜金粉与进口粉相比，最大的不足是国产粉的耐腐蚀性能不足，致使我国在烟草、礼品、汽车家电等行业使用的高档铜金粉几乎全部依赖进口。因此，在我国开展铜金粉制造技术和工艺理论研究，在不大幅降低光泽度的同时、提高国产铜金粉的耐腐蚀性能，具有重大的现实意义和经济效益。从近年来国外铜金粉的发展看，对颜料表面处理技术和物理特性的深层研究已成为铜金粉加工行业的两个重要研究方向。

因此，为了提高铜金粉的耐腐蚀性能，通常需要对其进行表面改性。有文献报道利用硬脂酸类表面活性剂对铜金粉进行了表面处理，然而其与铜金粉的结合力不强，在后续的使用过程中容易发生脱落从而使铜金粉耐腐蚀性能下降；也有文献报道通过阴离子开环聚合在铜金粉表面包覆一层尼龙聚合物，然而在高温制备过程中铜金粉很有可能受到腐蚀或氧化，对最终产品的性能造成不利的影响；还有文献报道用甲基丙烯酸甲酯原位包覆铜金粉，可以在一定程度上提高铜金粉的耐腐蚀性能。

技术实现要素：

针对现有技术中铜金粉耐腐蚀性能方面存在的问题，特别是光泽度与耐腐蚀性能难以兼顾的难题，本发明的目的是在于提供一种通过原位乳液聚合在铜金粉表面包覆一层苯乙烯-马来酸酐共聚物的方法，该方法得到的树脂包覆型铜金粉在包覆前后颗粒粒径变化小，保持较好光泽度的同时显著改善铜金粉的耐腐蚀性能，可以广泛应用于金属颜料领域。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种树脂包覆型铜金粉的制备方法，该方法是将铜金粉采用丙酮进行表面润湿预处理后，分散至水中，在搅拌条件下，加入聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐、苯乙烯、乳化剂和偶联剂，于保护气氛及60～90℃温度条件下，滴加含引发剂的溶液，进行聚合反应，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆铜金粉。

优选的方案，所述铜金粉采用丙酮进行表面润湿预处理的过程为：将铜金粉分散在丙酮中，依次进行搅拌、静置、过滤、干燥，得到表面润湿预处理后的铜金粉。

优选的方案，搅拌时间为3～6h。

优选的方案，静置时间为1～3h。

优选的方案，干燥时间为4～8h。

优选的方案，表面润湿预处理后的铜金粉与聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐、苯乙烯、偶联剂的质量比为100:(0.5～2.0):(10～30):(10～30):(1～5)。

较优选的方案，所述偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的至少一种。

优选的方案，苯乙烯与乳化剂、引发剂的质量比为100:(5～30):(0.5～1)。

较优选的方案，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

较优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

优选的方案，所述保护气氛为氮气和/或氩气。

优选的方案，含引发剂的溶液滴加完全后，进行聚合反应的时间为4～10h。

优选的方案，聚合反应产物经过洗涤、过滤，滤饼采用丙酮抽提24～48h后，真空干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆铜金粉。

优选的方案，含引发剂的溶液的滴加时间为0.5～2h。

本发明的技术方案通过丙酮抽提是为了除去未接枝在铜金粉表面的残余单体与游离聚合物。

优选的方案，含引发剂的溶液中引发剂浓度为0.01～0.1g/mL。含引发剂的溶液所用溶剂为水。

本发明的制备树脂包覆型铜金粉的方法，包括以下步骤：

(1)将铜金粉分散在丙酮中，搅拌3～6h，静置1～3h，过滤，滤饼进行干燥4～8h，得到表面润湿预处理后的铜金粉；

(2)再将表面润湿预处理后的铜金粉分散在水中，在搅拌条件下，加入聚乙烯吡咯烷酮与马来酸酐，待马来酸酐完全溶解后，再加入苯乙烯、乳化剂、偶联剂，其中，以表面润湿预处理后的铜金粉质量为100％计，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.5～2.0％，马来酸酐添加量为10～30％，苯乙烯添加量为10～30％，偶联剂的添加量为1～5％，乳化剂添加量为苯乙烯重量的5～30％；将体系抽真空，通惰性气体，重复三次，在惰性气体保护、温度为60～90℃的条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入含引发剂的溶液，再反应4～10h后，进行洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提24～48h后，真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的铜金粉。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果为：

(1)本发明的技术方案采用丙酮对铜金粉进行表面润湿预处理，能够增强铜金粉表面与水溶液的相容性与亲和力，使其均匀分散在水溶液中，有利于后续原位乳液聚合的进行，而且经过丙酮表面润湿预处理后的铜金粉与有机聚合物层的结合能力明显增强，克服了现有技术中铜金粉表面改性层与铜金粉之间结合力不强，在后续使用过程中容易发生脱落、而导致铜金粉耐腐蚀性能下降的缺陷。

(2)本发明技术方案采用原位乳液聚合方法制备树脂包覆型铜金粉，该方法具有反应条件温和、操作简单的优点，且在水性溶液中进行铜金粉的原位包覆，不需要在无水的苛刻反应条件下进行，极大地改善了有机溶剂体系带来的环境污染问题，显著地提高其在工业生产中的可适性。

(3)本发明的技术方案在铜金粉表面包覆一层苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物通过引入苯乙烯单元，提高了共聚物的耐高温、耐磨性、高光泽度以及良好装饰性的特点，能在保持铜金粉较好光泽度的情况下显著改善其耐腐蚀性能。

附图说明

【图1】为本发明原始铜金粉的光学显微镜照片。

【图2】为本发明实施例1制备的树脂包覆型铜金粉的光学显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将100g铜金粉分散在500mL丙酮中，搅拌4h、静置2h、过滤、干燥8h，得到经丙酮预处理的铜金粉；称取50g经丙酮预处理的铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入0.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮与10g马来酸酐单体，待马来酸酐完全溶解后加入10g苯乙烯单体、2g乳化剂十二烷基硫酸钠、1g偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气重复三次，在氮气保护、温度为80℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入10mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液，1h滴完，再反应8h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的铜金粉。

实施例2

将100g铜金粉分散在500mL丙酮中，搅拌6h、静置3h、过滤、干燥6h，得到经丙酮预处理的铜金粉；称取50g经丙酮预处理的铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮与15g马来酸酐单体，待马来酸酐完全溶解后加入15g苯乙烯单体、3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、2g偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气重复三次，在氮气保护、温度为90℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入15mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液，2h滴完，再反应10h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的铜金粉。

实施例3

将100g铜金粉分散在500mL丙酮中，搅拌3h、静置2h、过滤、干燥5h，得到经丙酮预处理的铜金粉；称取50g经丙酮预处理的铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮与8g马来酸酐单体，待马来酸酐完全溶解后加入8g苯乙烯单体、2g乳化剂十二烷基硫酸钠、0.5g偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷，抽真空通氩气重复三次，在氩气保护、温度为70℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入6mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸钾水溶液，1h滴完，再反应6h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提24h后真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的铜金粉。

对比实施例1

(苯乙烯-马来酸酐原位乳液聚合包覆未经丙酮预处理的铜金粉)

称取50g铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入0.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮与10g马来酸酐单体，待马来酸酐完全溶解后加入10g苯乙烯单体、2g乳化剂十二烷基硫酸钠、1g偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气重复三次，在氮气保护、温度为80℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入10mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液，1h滴完，再反应8h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的铜金粉。

对比实施例2

(苯乙烯原位乳液聚合包覆铜金粉)

称取50g铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入0.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、10g苯乙烯单体、1.5g乳化剂十二烷基硫酸钠、0.8g偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气重复三次，在氮气保护、温度为80℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入8mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液，1h滴完，再反应6h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提24h后真空干燥，即得苯乙烯原位乳液聚合包覆的铜金粉。

对比实施例3

(甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆铜金粉)

称取50g铜金粉分散在500mL水中，在搅拌条件下加入0.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、10g甲基丙烯酸甲酯单体、1.5g乳化剂十二烷基硫酸钠、0.8g偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气重复三次，在氮气保护、温度为80℃下通过恒压滴液漏斗逐滴滴入8mL浓度为0.01g/mL的引发剂过硫酸铵水溶液，1h滴完，再反应6h后，然后洗涤、过滤、所得滤饼经丙酮抽提24h后真空干燥，即得甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆的铜金粉。

样品的表征与测试：

表面形貌观察：用光学显微镜对原始铜金粉与树脂包覆型铜金粉进行形貌观察。

从图1和图2对比可以看出，分散后的树脂包覆型铜金粉分布更加均匀，外表光泽度相差不大。

光泽度测试：将铜金粉样品、光油和稀释剂按照1:3:2的质量比分散均匀，刮板于白色检测纸上，待自然风干后，用WGG-60型光泽度仪测量其光泽度。

耐腐蚀性能测试：为了检测包覆前后铜金粉耐腐蚀性能的变化，称取包覆后洗涤干燥过的产品0.25g放入250mL烧瓶中，再向烧瓶中加入50mL各组条件相同体积浓度的稀硝酸用来腐蚀铜金粉，经0.5h后均取3.0mL溶液放入50mL容量瓶中，再加入25mL 0.2mol/L EDTA溶液和15mL pH＝6醋酸-醋酸钠缓冲溶液，用蒸馏水定容，摇匀待测。以蒸馏水为参比，用分光光度计测量波长730nm处的溶液吸光度。评判标准为：吸光度越小，表明溶液中铜离子浓度越小，铜金粉的耐腐蚀性能越好。

原始铜金粉、实施例1～3、对比实施例1～3所得铜金粉样品的光泽度与吸光度数据如表1所示，与原始铜金粉相比，实施例1～3的光泽度只有稍许的下降，然而吸光度却又明显的减小，说明实施例的耐腐蚀性能得到了显著的提高。实施例1～3与对比实施例1～3的光泽度基本相当，而耐腐蚀性能在一定程度上得到了改善。其中对比实施例1所用的铜金粉未经丙酮预处理，光泽度与实施例基本相当，但吸光度值稍高，说明经丙酮润湿预处理对提高最终树脂包覆型铜金粉的耐腐蚀性能有一定的积极意义，这是因为采用丙酮对铜金粉进行表面润湿预处理，能够增强铜金粉表面与水溶液的相容性与亲和力，使其均匀分散在水溶液中，有利于后续原位乳液聚合的进行，而且经过丙酮表面润湿预处理后的铜金粉与有机聚合物层的结合能力明显增强，克服了现有技术中铜金粉表面改性层与铜金粉之间结合力不强，在后续使用过程中容易发生脱落、而导致铜金粉耐腐蚀性能下降的缺陷。对比实施例2为苯乙烯原位乳液聚合包覆的铜金粉，对比实施例3为甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆的铜金粉，相对而言，其耐腐蚀性能也不如实施例1～3，表明本发明采用苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆是一种提高铜金粉耐腐蚀性能的有效方法。

表1原始铜金粉、实施例、对比实施例所得铜金粉样品的光泽度与吸光度