本发明涉及无机材料改性
技术领域：
，具体是一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法。
背景技术：
：纳米碳酸钙因其具有低廉的价格、广泛的来源及良好的化学稳定性等优点而被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、密封胶、油墨及造纸等行业。纳米碳酸钙可替代白炭黑用于硅酮密封胶填充，降低其密封胶生产成本。但未经表面改性的纳米碳酸钙难以均匀分散于复合材料，其应用受到限制，因此对纳米碳酸钙进行表面处理是非常关键的。硅酮密封胶作为一种新型高分子密封材料，主要由端羟基聚二甲基硅氧烷为基料，辅以交联剂、偶联剂、催化剂及填料配制而成。硅酮胶具有优异的耐候性能，良好的疏水性能，优良的生物相容性能，被广泛运用于建筑、电子电器、航空、汽车及医疗卫生材料等领域。硅酮密封胶在室外环境受光热后易氧化降解而发生硬化龟裂，在较高温度条件下这种老化降解更为严重，不能满足更高的使用要求。影响硅酮胶耐高温老化性能的因素非常多，其中填料纳米碳酸钙的表面处理就是非常重要的因素之一，近年来关于硅酮胶的研究也较多。中国发明专利CN102516821A公开一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙的表面改性方法。该发明通过利用脂肪酸和尿素对纳米碳酸钙进行表面处理，同时克服了湿法表面改性表面时硬脂酸在水中难以分散的缺点，制得的碳酸钙产品硅酮胶的体系中在具有良好的分散性且填充后的硅酮胶具有触变性好、拉伸强度高及耐水性能好等优点，但其耐热、抗老化性能较差。中国发明专利CN105417567A公开一种应用于硅酮胶的高性能纳米碳酸钙制备方法，该方法主要通过对石灰石煅烧、石灰消化及碳化，进行两次表面处理后经压滤干燥机一次粉碎，再进行第三次表面处理及二次粉碎所得，该纳米碳酸钙填充与硅酮胶后能改善体系的分散性、触变性和粘结性能等，对改善体系的耐热老化性能并无明显效果。虽然脂肪酸类表面活性处理剂拥有无毒性、易降解及活性高等优点，但其处理剂本身受热易分解且皂化硬脂酸pH较高，这对提高硅酮胶的耐高温性能并无帮助。现有的纳米碳酸钙制备方法，均不能满足有机密封胶在耐高温老化方面的需求。因此，寻求一种能够显著提高硅酮密封胶耐高温老化性能的纳米碳酸钙的表面改性方法是非常重要的。技术实现要素：本发明目的在于提供一种有机密封胶专用纳米碳酸钙的表面处理方法。使用本方法处理后的纳米碳酸钙活性高、性能稳定，在其填充有机密封胶后既能保证良好的加工性能及力学性能，又显著提高了其的耐高温老化性能。本发明是基于以下原理实现：本方法先采用硬脂酸皂化液对纳米碳酸钙进行一次改性，可提高碳酸钙的相容性和分散性，再使用聚氟烷基硅氧烷对纳米碳酸钙进行二次表面改性，能够在碳酸钙粒子表面引入含硅氧键和氟烷基的分子链。硅氧键和氟烷基都具有良好的耐热稳定性，各方面性能受温度变化的影响较小。聚氟烷基硅氧烷中氟原子和碳原子形成的单键比碳原子的其他原子元素形成的单键键能更大，键长更短，这将提高纳米碳酸钙的化学稳定性和良好的抗氧化性能。为了实现以上目的，本发明是通过以下技术方案实现：一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化36～72h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.060-1.075，控制温度为20-25℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制3-5m³/h，二氧化碳体积含量为30-35%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在25-30m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，搅拌，并加热至50-80℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为1.5-2.5%的饱和脂肪酸皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为25-35min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为110-120℃、高速搅拌下加入为碳酸钙干基重量0.8-1.5%的聚氟烷聚硅氧烷进行第二次表面干法处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。优选的，以上所述饱和脂肪酸皂化液是为碳原子为碳原子数目为16-22的饱和脂肪酸皂化液。优选的，以上所述脂肪酸皂化液为月桂酸钠、棕榈酸钠或硬脂酸钠的皂化液。优选的，以上所述饱和脂肪酸皂化液为饱和脂肪酸与氢氧化钠发生皂化反应所得的水溶性皂化物，其中皂化温度控制在90-100℃，氢氧化钠的用量为饱和脂肪酸质量的15%。优选的，以上所述聚氟烷聚硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚全氟辛基乙基三硅氧烷、聚甲基九氟己基硅氧烷中的一种或多种组合物。优选的，以上步骤（2）和步骤（3）所述的搅拌速度为100-150r/min。优选的，以上步骤（5）所述高速搅拌的速度为500-1000r/min。优选的，以上所述第二次表面处理为干法处理。与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：1、本发明得到的纳米碳酸钙不仅分散性好、活性高、稳定性好，还具有优异的耐高温、抗氧化性能，将其填充有机密封胶后既能保证胶体具有良好的加工性能及力学性能，又显著提高了胶体的耐高温、耐老化性能。2、本方法使用聚氟烷基硅氧烷对纳米碳酸钙进行二次表面改性，可提高纳米碳酸钙的耐高温性能、化学稳定性和良好的抗氧化性能。3、本发明方法工艺简单、操作简便、生产成本低、耗能低，具有较好的经济效益和社会效益。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。实施例1一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.065，控制温度为22℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制4m³/h，二氧化碳体积含量为30%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在27.5m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为120r/min下搅拌，并加热至65℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为2.0%的硬脂酸钠皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为30min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为115℃、在转速为500r/min高速搅拌下加入为碳酸钙干基重量1.4%的聚全氟辛基乙基三硅氧烷进行第二次干法表面处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。实施例2一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化36h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.075，控制温度为25℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制5m³/h，二氧化碳体积含量为30%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在26.3m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为120r/min下搅拌，并加热至80℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为2.2%的月桂酸钠皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为25min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为110℃、在转速为800r/min高速搅拌下加入为碳酸钙干基重量1.0%的聚三氟丙基甲基硅氧烷进行第二次干法表面处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。实施例3一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化72h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.060，控制温度为25℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制3m³/h，二氧化碳体积含量为35%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在25.1m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为150r/min下搅拌，并加热至60℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为2.5%的棕榈酸钠皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为35min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为120℃、在转速为800r/min高速搅拌下加入分别为碳酸钙干基重量0.5%和1.0%的聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚甲基九氟己基硅氧烷进行第二次干法表面处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。实施例4一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.065，控制温度为20℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制4m³/h，二氧化碳体积含量为32%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在29.7m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为150r/min下搅拌，并加热至50℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为1.5%的硬脂酸钠皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为35min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为115℃、在转速为500r/min高速搅拌下加入为碳酸钙干基重量0.8%的聚甲基九氟己基硅氧烷进行第二次干法表面处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。实施例5一种耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.060，控制温度为22℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制3m³/h，二氧化碳体积含量为35%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在28.4m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为150r/min下搅拌，并加热至70℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为1.0%的硬脂酸钠皂化液和0.8的月硅酸钠皂化液进行第一次表面改性，搅拌时间为30min；（4）将步骤（3）第一次表面改性的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得到初级纳米碳酸钙产品；（5）将初级纳米碳酸钙加入混料机中，在温度为120℃、在转速为800r/min高速搅拌下加入为碳酸钙干基重量1.5%的聚全氟辛基乙基三硅氧烷进行第二次干法表面处理，出料，即得耐高温硅酮胶用纳米碳酸钙产品。对比例（1）将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.065，控制温度为22℃，然后输送到鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量控制4m³/h，二氧化碳体积含量为30%，当反应液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，控制碳酸钙的比表面积在27.5m2/g，得纳米碳酸钙浆液；（2）将纳米碳酸钙浆液输送至表面处理罐，在转速为120r/min下搅拌，并加热至65℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；（3）向步骤（2）的悬浮浆液中加入为碳酸钙干基重量为1.5%的硬脂酸钠皂化液进行表面改性，搅拌时间为30min；（4）将步骤（3）得到的浆液按照常规方法压滤脱水，干燥，粉碎，得纳米碳酸钙产品。将实施例1-5及对比例的纳米碳酸钙产品按以下表1的配方按照常规方法制成单组分硅酮密封胶。表1：单组分硅酮密封胶的原料配方组分质量份端羟基聚二甲基硅氧烷100纳米碳酸钙120增塑剂5交联剂4.5偶联剂0.8催化剂2.5上述配方中增塑剂为二甲基硅油，交联剂为甲基三甲氧基硅烷（D-20），偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-550），催化剂为二月桂酸二丁基锡。以上各实施例纳米碳酸钙制成单组分硅酮密封胶产品，按照GB16776-2005（建筑用硅酮结构密封胶）的标准进行检测，产品的性能如表2所示。表2：纳米碳酸钙制成单组分硅酮密封胶的产品性能本发明制得的纳米碳酸钙产品与对比例的产品相比，本发明的纳米碳酸钙产品填充硅酮密封胶后具有更为优异的加工性能、力学性能、耐高温及耐老化性能。当前第1页1 2 3