本发明涉及电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束，更详细地，涉及例如汽车的线束那样作为在要求高耐热性的场所使用的绝缘电线的包覆材料较适合的电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束。
背景技术：
近年，由于混合动力汽车等的普及，作为汽车部件的电线、连接器等被要求高耐电压性、高耐热性等。以往，如汽车的线束等那样，作为在产生高温的位置使用的绝缘电线，使用氯乙烯树脂的交联电线、聚烯烃交联电线。这些绝缘电线的交联方法中用电子束交联的方式是主流(例如，参照专利文献1)。
但是，电子束交联需要昂价的电子束交联装置等，设备费用昂价，有产品成本上升的问题。因此，能用廉价的设备进行交联的硅烷交联受到关注。电线、电缆等的包覆材料中使用的能硅烷交联的聚烯烃组合物是公知的(例如参照专利文献2～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-294039号公报
专利文献2：特开2000-212291号公报
专利文献3：特开2006-131720号公报
硅烷交联聚烯烃组合物为了满足作为汽车用电线的主要必需特性的阻燃性，需要添加作为阻燃剂的填充料。需要大量添加以金属氢氧化物为代表的无机阻燃剂，但是那样一来，有包覆材料的机械特性降低的问题。在作为阻燃剂取代金属氢氧化物而使用阻燃效果高的卤族元素有机阻燃剂的情况下，容易导致作为交联度的指标的凝胶含量降低。
硅烷交联材料如别名被称为水交联那样，在加热成形时由空气中的水分促进交联。因此，担心在加热成形时时产生异物，需要尽量抑制加热工序的次数。因此，组合物中的阻燃剂成分一般在使用非硅烷树脂母料化后与硅烷交联聚烯烃混合。但是，因为非硅烷树脂是未交联树脂，所以当添加非硅烷树脂时会使交联树脂的交联度降低。当交联树脂的交联度降低时，耐热性、(交联度)凝胶含量等降低，难以满足汽车用规格。
另外，近年，伴随汽车的高电压、高电流化，电线直径变大，因此电线变硬，线束的组装操作性等降低。另一方面，当包覆材料使用软软的树脂时，与汽油、轻油等汽车使用的有机溶剂的亲和性变高，有电线容易溶胀的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供如下电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束：不使用电子束交联就能使作为阻燃剂的填充料尽量减少，并且耐热性高，凝胶含量高，具有柔软性，线束等的操作性良好。
为了解决上述技术问题，本发明的电线包覆材料用组合物的主旨在于包含：
(A)密度为0.855～0.885g/cm3的聚烯烃上接枝有硅烷偶联剂的硅烷接枝聚烯烃；
(B)密度为0.890～0.955g/cm3的未改性聚烯烃；
(C)通过选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或者2种以上的官能团改性的改性聚烯烃；
(D)溴系阻燃剂和三氧化锑
(E)交联催化剂；
(F)氧化锌和咪唑类化合物/或者硫化锌；
(G)抗氧化剂；
(H)金属钝化剂；以及
(I)润滑剂。
在本发明的电线包覆材料用组合物中，优选如下，
所述(A)硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝前的聚烯烃的密度为0.865～0.885g/cm3，结晶度为10～25％，190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，肖氏A硬度为55～80，弯曲弹性率为3～50MPa，硅烷接枝聚烯烃的凝胶含量为80～95％，
所述(B)未改性聚烯烃的190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，弯曲弹性率为50～1000MPa，密度为0.910～0.930g/cm3，
所述(D)溴系阻燃剂是熔点为200℃以上、或者乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或乙撑双五溴苯中的任1种，
所述(G)抗氧化剂是熔点为200℃以上的受阻酚，
所述(H)金属钝化剂是水杨酸衍生物，
所述(I)润滑剂选自芥酸、油酸、硬脂酸中的任1种的衍生物、或者聚乙烯系石蜡中的任1种以上。
在本发明的电线包覆材料用组合物中，优选如下，
所述(A)硅烷接枝聚烯烃包含30～90质量份，
所述(B)未改性聚烯烃和所述(C)改性聚烯烃的总和包含10～70质量份，
相对于所述(A)、(B)以及(C)的总和100质量份，
所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑的总和包含10～70质量份，
作为所述(E)交联催化剂，包含由分散物构成的交联催化剂批料2～20质量份，所述分散物相对于聚烯烃100质量份包含交联催化剂0.5～5质量份，
所述(F)氧化锌和咪唑类化合物各自包含1～15质量份/或者硫化锌包含1～15质量份，
所述(G)抗氧化剂包含1～10质量份，
所述(H)金属钝化剂包含1～10质量份，
所述(I)润滑剂包含1～10质量份。
在本发明的电线包覆材料用组合物中，优选如下，
所述硅烷接枝聚烯烃和所述未改性聚烯烃选自极低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的1种或2种以上。
本发明的绝缘电线的主旨在于，具有使上述的电线包覆材料用组合物进行水交联而成的电线包覆材料。
在本发明的绝缘电线中，优选如下：
所述电线包覆材料用组合物由a成分、b成分以及c成分构成，
所述a成分包含所述(A)硅烷接枝聚烯烃，
所述b成分包含所述(B)未改性聚烯烃、所述(C)改性聚烯烃、所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑、所述(F)氧化锌和咪唑类化合物/或者硫化锌、所述(G)抗氧化剂、所述(H)金属钝化剂、以及所述(I)润滑剂，
所述c成分包含所述(E)交联催化剂的交联催化剂批料，
所述a成分、b成分、c成分进行混炼，成形为电线包覆材料，并进行水交联。
本发明的线束的主旨在于具有上述的绝缘电线。
发明的效果
本发明因为使用包含上述(A)～(I)成分的电线包覆材料用组合物，所以能得到如下电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束：不使用设备昂价的电子束交联而能利用设备廉价的水交联，能尽量减少作为阻燃剂的填充料，凝胶含量高且耐热性优良，并且具有柔软性，处理电线时的操作性良好，不使耐药品性等降低。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细说明。作为(A)硅烷接枝聚烯烃中使用的接枝前的聚烯烃(也有时称为基础树脂)、(B)未改性聚烯烃、(C)通过官能团改性的改性聚烯烃中使用的改性前的聚烯烃(基础树脂)可例示以下物质。
作为上述聚烯烃，能例示聚乙烯、聚丙烯、其它的烯烃的单独聚合体、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯类共聚物等。这些可以单独使用，而且也可以组合使用。优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
作为上述聚乙烯，能例示高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属极低密度聚乙烯等。这些可以单独使用，而且也可以组合使用。聚烯烃优选以茂金属极低密度聚乙烯为代表的低密度聚乙烯。当使用低密度聚乙烯时，电线的柔软性变得良好，挤出性优良，生产率提高。
另外，作为上述聚烯烃，也可以使用以烯烃为基础的聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体能对覆膜赋予柔软性。聚烯烃弹性体例如可列举乙烯类弹性体(PE弹性体)、丙烯类弹性体(PP弹性体)等烯烃类热可塑性弹性体(TPO)、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPR)、乙烯丙烯-二烯共聚物(EPDM、EPT)等。
(A)硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃可使用密度为0.855～0.885g/cm3的范围的聚烯烃。聚烯烃越是密度低的越容易将硅烷偶联剂接枝，但是如果密度少于0.855g/cm3，则电线的耐热性、耐药品性、耐磨损性容易降低，容易发生粒料的阻塞。另外，密度少于0.855的聚烯烃难以制造。
另一方面，当聚烯烃的密度超过0.885g/cm3时，接枝率降低，凝胶含量降低，或者成为高密度，从而有可能柔软性降低。硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的密度优选为0.865～0.885g/cm3。
在本发明中，聚烯烃的密度是按照ASTM规格的D790测量的值。
另外，聚烯烃的结晶度与密度有相关关系，结晶度低的聚烯烃的密度也变低，结晶度高的聚烯烃的密度也变高。硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的优选结晶度在10～25％的范围内。
本发明的聚烯烃的结晶度是使用差示扫描量热计测量树脂粒料的熔化热，在聚乙烯树脂的情况下根据高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶体理论热量文献值293J/g算出，在聚丙烯树脂的情况下根据均聚丙烯的209J/g算出的值。作为上述差示扫描量热计，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的产品名称为“DSC6200”的差示扫描量热计。
硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率(以下也有时称为MFR)优选为0.5～5g/10分钟。规定聚烯烃的MFR有利于电线和混合包覆材料的成形性。当硅烷接枝聚烯烃的MFR少于0.5g/10分钟时，则缺乏挤出成形性，有可能每单位时间的产量降低。另一方面，当MFR超过5g/10分钟时，有可能在电线成形时容易产生树脂下垂等而使生产率降低，或者有可能由于分子量降低导致耐磨损性、耐热性降低。在本发明中，MFR是按照ASTM规格的D1238测量的值。
硅烷接枝聚烯烃的基础树脂的聚烯烃的肖氏A硬度优选55～80的范围内。肖氏A硬度是按照ASTM规格的D2240测量的值。另外，上述聚烯烃的弯曲弹性率优选3～50MPa的范围内。弯曲弹性率是按照ASTM规格在室温下测量的值。通过将聚烯烃的肖氏A硬度和弯曲弹性率确定在上述范围，从而有利于电线的柔软性、耐磨损性等的提高。
(A)硅烷接枝聚烯烃的凝胶含量优选为80～95％。当凝胶含量为上述范围时，耐热性、耐药品性等进一步变得良好。
在本发明中，硅烷接枝聚烯烃的凝胶含量是通过下述的测量方法得到的。首先，将针对100质量份硅烷接枝聚烯烃添加5质量份交联催化剂批料(详细记载于实施例的栏中)所得的混合材料用东洋精机株式会社制的“LABOPLASTMILL”以200℃混炼5分钟，将所得到的块状体以200℃压缩冲压加工3分钟，形成1mm厚度的片。对所得到的成形片在60℃×12小时×湿度95％的条件进行水交联，然后从接着得到的成形片采用0.1g作为试验体进行称量，求出浸渍二甲苯前的质量。接着，将试验体浸渍到120℃的二甲苯溶剂中，在20小时后取出，将取出的试验体以100℃干燥6小时，然后称量干燥后的试验体，求出浸渍二甲苯后的质量。用浸渍于二甲苯溶剂后的质量相对于浸渍于二甲苯溶剂前的质量的质量百分比，通过下述公式求出凝胶含量。
凝胶含量％＝(浸渍二甲苯后的质量/浸渍二甲苯前的质量)×100
(A)硅烷接枝聚烯烃中使用的硅烷偶联剂例如能例示乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
(A)硅烷接枝聚烯烃中的硅烷偶联剂的配合量相对于将硅烷偶联剂接枝的聚烯烃100质量份优选在0.5～5质量份的范围内，更优选在3～5质量份的范围内。如果硅烷偶联剂的配合量小于0.5质量份，则硅烷偶联剂的接枝量少，在硅烷交联时难以得到足够的交联度。另一方面，如果硅烷偶联剂的配合量超过5质量份，则在混炼时交联反应过度进行，容易生成凝胶状物质。那样的话，在产品表面容易产生凹凸，量产性容易变差。另外，溶体粘度也变得过高而在挤出机上施加过负荷，操作性变得容易劣化。
关于硅烷偶联剂的接枝量(已接枝的硅烷偶联剂占硅烷接枝前的聚烯烃的质量比例)的上限，从由于电线包覆工序中的过剩交联导致异物产生等的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。另一方面，上述接枝量的下限从电线包覆料的交联度(凝胶含量)等的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。
作为对聚烯烃接枝硅烷偶联剂来制备硅烷接枝聚烯烃的方法，一般是例如对聚烯烃和硅烷偶联剂添加自由基生成物，用二轴或者单轴挤出机混合的方法。除此之外，也可以使用在使聚烯烃聚合时添加硅烷偶联剂的方法。
已接枝硅烷偶联剂的硅烷接枝聚烯烃作为硅烷接枝批料(a成分)被保持，在直至混炼组合物为止的期间与后述的其它的阻燃剂批料(b成分)、催化剂批料(c成分)区分地保管。
作为上述的自由基生成物，能例示过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过乙酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-叔(丁基过氧)等有机过氧化物。自由基生成物不限定于上述，也可以使用除此之外的过氧化物、自由基生成物。
作为自由基生成物，更优选是过氧化二异丙苯(DCP)。在作为自由基生成物使用过氧化二异丙苯(DCP)的情况下，可以将制备使硅烷偶联剂对聚烯烃进行接枝聚合时的硅烷接枝批料的温度设为120℃以上，优选设为160℃以上。这是因为接枝效率良好，反应时间缩短。
自由基生成物的配合量优选相对于硅烷改性的聚烯烃100质量份在0.025～0.5质量份的范围内。自由当基生成物的配合量少于0.025质量份时，硅烷偶联剂的接枝化反应难以充分进行，难以得到期望的凝胶含量。另一方面，当自由基生成物的配合量超过0.5质量份时，聚烯烃的分子切断或者聚烯烃彼此发生交联的比例变多，容易进行不作为目的的过氧化物交联、劣化。那样的话，聚烯烃的交联反应过度进行，在混炼阻燃剂批料、催化剂批料时容易在产品表面产生凹凸，有可能加工性、外观劣化。
另外，上述自由基生成物可以用惰性物质的滑石、碳酸钙稀释，并且也可以用乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚烯烃-α烯烃共聚物稀释并粒料化。
(B)未改性聚烯烃可使用没有通过硅烷偶联剂、官能团等改性的聚烯烃。未改性聚烯烃可使用密度为0.890～0.955g/cm3的聚烯烃。如果未改性聚烯烃的密度少于0.890，则电线的耐热性、耐药品性、耐磨损性等容易降低。另外，如果未改性聚烯烃的密度超过0.955g/cm3，则柔软性降低。进一步优选的未改性聚烯烃的密度在0.910～0.930g/cm3的范围内。
(B)未改性聚烯烃优选190℃×2.16kg的负荷的MFR为0.5～5g/10分钟的聚烯烃。未改性聚烯烃的MFR与硅烷接枝聚烯烃的MFR的规定同样，当少于0.5g/10分钟时，缺乏挤出成形性，有可能每单位时间的产量降低。另一方面，当MFR超过5g/10分钟时，有可能在电线成形时容易产生树脂下垂等而使生产率降低、或者有可能由于分子量降低导致耐磨损性、耐热性降低。
(C)作为官能团改性聚烯烃中使用的聚烯烃，在相容性的方面优选使用与作为未改性聚烯烃使用的树脂同系列的树脂，而且，基于对电线的柔软性有利、作为阻燃剂的填充料分散良好的理由，优选VLDPE、LDPE等的聚乙烯。
(C)官能团改性聚烯烃中使用的官能团为选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或者2种以上。上述官能团中，优选马来酸基、环氧基、氨基等。原因在于，这些与溴系阻燃剂、三氧化锑、氧化锌等填充料的粘接性良好，树脂的强度不易降低。另外，官能团的改性比例相对于聚烯烃100质量份优选0.05～10质量份的范围。当超过10质量份时，有可能末端加工时的包覆带状性降低。如果少于0.5质量份，有可能官能团所带来的改性效果变得不充分。
作为利用官能团对聚烯烃进行改性的方法，具体地，可列举将具有官能团的化合物接枝聚合到聚烯烃的方法、使具有官能团的化合物与烯烃单体共聚形成烯烃共聚物的方法等。
就导入羧基、酸酐基作为官能团的化合物而言，具体地，可列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和二羧酸或这些的酸酐，丙烯酸、甲基丙烯酸、糠酸、巴豆酸、乙烯基乙酸(乙烯基酢酸)、戊烯酸(ペンテ酸)等不饱和一元羧酸。
就导入氨基作为官能团的化合物而言，具体地，可列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等。
就导入环氧基作为官能团的化合物而言，具体地，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯，α-氯丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸等的缩水甘油酯类，乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油氧基乙基乙烯基醚、苯乙烯-p-缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类，对缩水甘油基苯乙烯等。
关于上述树脂成分(A)～(C)的将树脂成分的总和设为100质量份的情况下的配合比例，(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份，(B)未改性聚烯烃和(C)改性聚烯烃的总和为10～70质量份。关于(B)未改性聚烯烃和(C)改性聚烯烃的混合比例，基于相容性优良、生产率、阻燃剂的分散性变得良好的理由，优选(B)∶(C)＝95∶5～50∶50的范围。
(D)溴系阻燃剂及三氧化锑中，作为溴系阻燃剂，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双三溴邻苯二甲酰亚胺等具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者乙撑双五溴苯是适合的。这些具有如下特征：在热二甲苯中的溶解度与其它相比较低，因此凝胶含量良好，熔点高，耐热性优异。溴系阻燃剂优选熔点为200℃以上、或者乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或乙撑双五溴苯中的任1种。
作为溴系阻燃剂，可以单独使用上述的邻苯二甲酰亚胺系的溴系阻燃剂或者乙撑双五溴苯，也可以与下述的溴系阻燃剂组合使用。具体地，为乙撑双(五溴苯)〔别名：双(五溴苯)乙烷〕、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、TBBA-碳酸酯·低聚物、TBBA-环氧·低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙基醚)、聚(二溴丙基醚)、六溴苯(HBB)等。如果仅仅是对电线赋予阻燃性，则可以仅使用这些阻燃剂，但为了对电线赋予充分的凝胶含量、或者耐热性，优选与邻苯二甲酰亚胺系阻燃剂组合使用。
(D)溴系阻燃剂和三氧化锑中，三氧化锑被用作溴系阻燃剂的阻燃助剂，通过与溴系阻燃剂组合使用，可得到相辅相成的效果，能进一步提高阻燃性。三氧化锑优选使用纯度为99％以上的物质。三氧化锑是对作为矿物生产的三氧化锑进行粉碎处理使其微粒化后使用的。此时，优选平均粒子系为3μm以下，进一步优选为1μm以下。当三氧化锑的平均粒径变大时，有可能与树脂的界面强度降低。另外，出于控制粒子系、提高与树脂的界面强度的目的，三氧化锑也可以实施表面处理。作为表面处理剂，优选使用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等。
(D)在溴系阻燃剂和三氧化锑中，溴系阻燃剂和三氧化锑的混合比率按当量比的话优选溴系阻燃剂∶三氧化锑＝3∶1～2∶1的范围内。
(D)溴系阻燃剂和三氧化锑的配合量相对于上述树脂成分(A)～(C)的总和100质量份优选溴系阻燃剂和三氧化锑的总量在10～70质量份的范围内配合，进一步优选为20～60质量份的范围。如果阻燃剂成分的配合量少于10质量份，有可能阻燃性变得不充分，当超过70质量份时，引起由于混合不良等导致阻燃剂的凝结、阻燃剂和树脂的界面强度降低等，有可能电线的机械特性降低。
(E)交联催化剂包含用于使硅烷接枝聚烯烃进行硅烷交联的硅烷醇缩合催化剂。作为交联催化剂例如能例示锡、锌、铁、铅、钴等的金属羧酸盐、钛酸酯、有机碱、无机酸、有机酸等。具体地，能例示二月硅酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二丁基锡硫醇盐(二丁基锡双辛基巯基乙酸盐、二丁基锡β-巯基丙烯酸盐聚合物等)、二乙酸二丁基锡、二月硅酸二辛基锡、乙酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等。作为交联催化剂，优选是二月硅酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二丁基锡硫醇盐等。
(E)交联催化剂当与包含硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝批料(a成分)直接混合时，会进行交联，因此在电线的包覆工序中添加。(E)交联催化剂优选构成为将交联催化剂和粘合剂树脂混合所得的交联催化剂批料。上述交联催化剂通过作为交联催化剂批料使用，能抑制由于与阻燃剂一起混合而引起的剩余反应，容易进行催化剂添加量的控制。交联催化剂批料能仅仅用其作为c成分使用。另外，c成分在不妨碍目的的范围内也可以在交联催化剂批料中添加其它的成分。
上述交联催化剂批料中使用的粘合剂树脂，聚烯烃适合，特别优选LDPE、LLDPE、VLDPE等。这与选择硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、改性聚烯烃等聚烯烃的理由相同。另外，在相容性的方面，优选与硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、改性聚烯烃同系列的树脂。作为交联催化剂批料中能使用的树脂，可列举作为前述的(A)～(C)成分的基础树脂等而例示的聚烯烃。
交联催化剂批料中的交联催化剂的配合比例优选相对于交联催化剂批料的树脂成分100质量份在0.5～5质量份的范围内，更优选1～5质量份的范围。如果少于0.5质量份，则难以进行交联反应，当超过5质量份时，催化剂的分散变差，当低于1质量份时，有可能缺乏反应性。另外，当交联催化剂的配合超过5质量份时，由于成型加工中的过剩的交联反应，有可能关联到电线表面的劣化、由于催化剂成分的凝结导致的柔软性/耐热性/耐磨损性等物性劣化。
(E)期望交联催化剂批料相对于上述(A)～(C)的树脂成分总和100质量份在2～20质量份的范围内添加，进一步优选5～15质量份。如果少于2质量份，则难以进行交联，有可能部分交联，当超过20质量份时，成分中的非交联性树脂、非阻燃性树脂的比例增加，从而有可能阻燃性、耐候性降低。
(F)氧化锌和咪唑类化合物/或者硫化锌作为用于提高耐热性的添加剂使用。即使选择仅添加硫化锌、或者组合使用氧化锌和咪唑类化合物中的任1种，也得到同样的耐热性的效果。
上述氧化锌例如通过如下方法得到：在锌矿石中添加焦炭等还原剂，进行烧成，将产生的锌蒸气在空气中氧化的方法，将硫酸锌、氯化锌用于盐量的方法。氧化锌的制法没有特别限定，可以是用任意方法制造的。另外，关于硫化锌，也能使用通过制法已知的方法制造的。氧化锌和硫化锌的平均粒径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。氧化锌和硫化锌当平均粒径变小时，与树脂的界面强度提高，分散性也提高。
作为上述咪唑类化合物，优选巯基苯并咪唑。作为巯基苯并咪唑，可以列举2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等以及这些的锌盐等。从熔点高、在混合中的升华也少从而在高温下稳定的理由出发，特别优选的巯基苯并咪唑是2-巯基苯并咪唑及其锌盐。
当硫化锌、或者氧化锌和咪唑类化合物的添加量较少时，有可能不能充分得到提高耐热性的效果，当过于多时粒子容易凝结，有可能电线的外观变差、耐磨损性等机械特性降低，所以优选下述的范围。相对于上述(A)～(C)的树脂成分总和100质量份，优选硫化锌为1～15质量份，或者氧化锌、咪唑类化合物各自为1～15质量份。
(G)抗氧化剂优选使用受阻酚系抗氧化剂，特别优选熔点为200℃以上的受阻酚。作为受阻酚系抗氧化剂，可列举四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二胺、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3，3’，3”，5，5’5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸钙、4，6-二(辛基硫代甲基)邻甲酚、乙撑双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸六亚甲基酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。这些可以使用1种也可以将2种以上组合使用。作为熔点为200℃以上的受阻酚系抗氧化剂，可以列举3，3’，3”，5，5’5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
(G)在作为上述树脂成分的(A)～(C)成分的总和(A)+(B)+(C)＝100质量份的情况下，优选抗氧化剂的添加量为1～10质量份、更优选1～5质量份的范围。(G)当抗氧化剂的添加量在上述范围内时，老化特性优异，能抑制在大量添加时产生的喷霜等。
就(H)金属钝化剂而言，可使用能够防止与铜等重金属的接触氧化的铜钝化剂或者螯合剂等。金属钝化剂可列举2，3-双{3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基}丙酰肼等酰肼衍生物、水杨酸衍生物等。金属钝化剂优选3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑等水杨酸衍生物。组合物通过含有(H)金属钝化剂，从而耐热性提高。
(H)在作为上述树脂成分的(A)～(C)成分的总和(A)+(B)+(C)＝100质量份的情况下，金属钝化剂的添加量优选在1～10质量份的范围内。更优选1～5质量份的范围。(H)当金属钝化剂的添加量在上述范围内时，金属钝化剂和交联催化剂反应，有能阻止阻碍硅烷接枝树脂的交联的优点。
(I)润滑剂能使用这种电线包覆材料中使用的润滑剂。润滑剂可使用内部润滑剂、外部润滑剂中的任1种。作为润滑剂，可列举液体石蜡、石蜡、合成聚乙烯蜡等烃，脂肪酸、高级醇、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺之类脂肪酸酰胺，甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺之类烷撑脂肪酸酰胺，硬脂酸金属盐等金属皂，甘油单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、硬化油等酯系润滑剂。作为润滑剂，从与聚烯烃的相容性的观点出发，优选芥酸、油酸、硬脂酸中的任1种的衍生物、或者聚乙烯系石蜡。
(I)在作为上述树脂成分的(A)～(C)成分的总和(A)+(B)+(C)＝100质量份的情况下，润滑剂的添加量优选在1～10质量份的范围内。更优选1～5质量份的范围。(I)当润滑剂的添加量在上述范围内时，有如下优点：产生充分的滑性效果，电线表面变得良好，并且树脂混合加工时的切断力下降，能降低树脂温度。
电线包覆材料用组合物中能少量使用氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙等无机填充料作为添加剂。通过无机填充料的添加，能调节树脂的硬度，能提高加工性、耐高温变形特性。但是，当大量添加上述填充料时，树脂强度容易降低，因此上述填充料的添加量优选相对于树脂成分总和100质量份为30质量份以下，更优选5质量份以下。
只有在不违反本发明的目的的范围内，除上述以外，也可以在电线包覆材料用组合物中配合这种电线包覆材料组合物中使用的一般的添加剂。
以下对本发明的绝缘电线和线束进行说明。本发明的绝缘电线的导体的外周被绝缘层包覆，该绝缘层由使上述的电线包覆材料用组合物进行水交联而得到的电线包覆材料(也有时仅称为包覆材料)构成。绝缘电线的导体的导体直径、导体的材质等没有特别限定，能根据绝缘电线的用途等适当选择。作为导体，例如可列举铜、铜合金、铝、铝合金等。另外，电线包覆材料的绝缘层无论是单层还是2层以上的多层均可。
在本发明的绝缘电线中，交联后的包覆材料的交联度从耐热性的观点出发，优选凝胶含量为50％以上。更优选包覆材料的凝胶含量为60％以上。绝缘电线的包覆材料的凝胶含量作为交联度的指标使用，交联度是一般的交联电线的交联状态的比例。包覆材料的凝胶含量能按照例如作为汽车用交联电线的凝胶含量的JASO-D608-92测量。
绝缘电线的包覆材料的交联度(凝胶含量)能通过(A)硅烷接枝聚烯烃中的硅烷偶联剂的接枝量、交联催化剂的种类或量、水交联条件(温度、时间等)来调整。
为了制造本发明的绝缘电线，只有将包含上述(A)硅烷接枝聚烯烃的a成分(也有时称为硅烷接枝批料)，包含上述(B)未改性聚烯烃、所述(C)改性聚烯烃、所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑、所述(F)氧化锌和咪唑类化合物/或者硫化锌、所述(G)抗氧化剂、所述(H)金属钝化剂以及所述(I)润滑剂的b成分(也有时称为阻燃剂批料)，以及包含所述(E)交联催化剂批料的c成分进行加热、混炼(混炼工序)，在导体的外周挤出包覆(包覆工序)后进行水交联(水交联工序)即可。
上述b成分和c成分可以预先混炼并粒料化，并且b成分和c成分也可以分别单独地粒料化。另外，a成分的硅烷接枝聚烯烃也能粒料化。
在上述混炼工序中，使用搅拌机、挤出机等将粒料形状的各批料混合。在上述包覆工序中，使用通常的挤出成形机等进行挤出包覆。上述水交联工序通过对包覆电线的包覆树脂施加水蒸气或者水来进行。上述水交联工序优选在室温～90℃的温度范围内且在48小时以内进行。上述水交联工序更优选在温度为50～80℃的范围内且在8～24小时的范围内进行。
本发明的线束具有上述的绝缘电线。线束可以是仅上述绝缘电线捆扎到一起的单独电线束的形态、或者上述的绝缘电线和其它的绝缘电线以混合状态捆扎的混合电线束的形态中的任1种。电线束是用波纹管等线束保护材料、或粘接胶带这样的捆扎材料等捆扎构成为线束的。
ISO6722是汽车用电线中使用的国际规格。绝缘电线按照该规格根据允许耐热温度分类为A～E等级。本发明的绝缘电线由上述的电线包覆材料组合物形成，所以耐热性优异，最适合施加高电压的电池电缆等，能得到耐热温度为125℃的C等级或者150℃的D等级的特性。
实施例
以下示出本发明的实施例、比较例。本发明并不被这些进行限定。
〔样品材料和制造商等〕
将在本实施例和比较例中使用的样品材料与制造商、商品名等一起示出。
〔硅烷接枝聚烯烃(硅烷接枝PE1～硅烷接枝PE5、硅烷接枝PP1)〕
硅烷接枝聚烯烃使用下述的表1所示的特性的基础树脂作为聚烯烃，相对于基础树脂100质量份干掺合乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制、商品名为“KBM1003”)1～4质量份、过氧化二异丙苯(日油株式会社制、商品名为“Percumyl D”)0.1～0.5质量份，将所得的材料用160℃的内径为25mm的单轴挤出机混合来制备。如上述那样添加交联催化剂批料(与在下述的实施例中使用的交联催化剂批料相同的交联催化剂批料)使其固化后，通过根据浸渍二甲苯前后的质量比率求取的方法，测量所得到的硅烷接枝树脂的凝胶含量。结合表1示出各硅烷接枝聚烯烃的凝胶含量的测量结果。
表1的硅烷接枝树脂中使用的基础树脂使用下述的树脂。
·硅烷接枝PE1：密度为0.850的聚乙烯(VLDPE)
·硅烷接枝PE2：Dow Elastomers制、商品名为“Engage7467”(VLDPE)
·硅烷接枝PE3：Dow Elastomers制、商品名为“Engage8400”(VLDPE)
·硅烷接枝PE4：Dow Elastomers制、商品名为“ENR7256.02”(VLDPE)
·硅烷接枝PE5：住友化学株式会社制、商品名“Ekuseren FX555”(LLDPE)
·硅烷接枝PP1：日本聚丙烯株式会社制、商品名“Novatec EC9”
[表1]
〔未改性聚烯烃(未改性PE1～未改性PE4、未改性PP1)〕
未改性聚烯烃使用下述的树脂。具体的物性在表2中示出。
·未改性PE1：Dow Elastomers制、商品名为“Engage8480”(VLDPE)
·未改性PE2：住友化学株式会社制、商品名为“sumikathene C215”(LDPE)
·未改性PE3：日本聚乙烯株式会社制、商品名为“NovatecHDHY331”(HDPE)
·未改性PE4：日本聚乙烯株式会社制、商品名为“NovatecHDHB530”(HDPE)
·未改性PP1：日本聚丙烯株式会社制、商品名为“NovatecEC9”
[表2]
〔上述以外的成分〕
上述以外的成分如下述。使用
·PP弹性体：日本聚丙烯株式会社制、商品名为“ニュ一コンNAR6”
·马来酸改性PE：日本油脂株式会社制、商品名为“モディツクAP512P”
·环氧改性PE：住友化学株式会社制、商品名为“ボンドフア一ストE”(E-GMA)
·马来酸改性PP：三菱化学株式会社制、商品名为“アドマ一QB550”
·甲基丙烯酰基改性PE：住友化学株式会社制、商品名为“アクリフトWH102”
·溴系阻燃剂1：乙撑双(五溴苯)、Albemarle制、商品名为“SAYTEX8010”
·溴系阻燃剂2：TBBA-双(二溴丙基醚)，铃裕化学株式会社制、商品名为“FCP-680”
·溴系阻燃剂3：乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，Albemarle制，商品名为“SAYTEXBT-93”
·三氧化锑：山中产业株式会社制、商品名为“三氧化锑MSW grade”
·抗氧化剂1：巴斯夫日本株式会社制，商品名为“Irganox1010”
·抗氧化剂2：巴斯夫日本株式会社制，商品名为“Irganox3114”
·氢氧化镁：协和化学株式会社制、商品名为“Kisuma 5C”
·碳酸钙：白石钙株式会社制、商品名为“Vigot15”
·金属钝化剂：ADEKA株式会社制、商品名为“CDA-1”
·氧化锌：Hakusuitech株式会社制，商品名为“锌华二种”
·硫化锌：Sachtleben Chemie Gmbh株式会社制、商品名为“SachtolithHD-S”
·咪唑化合物：川口化学株式会社制、商品名为“アンテ一ジMB”
·润滑剂1：日本油脂株式会社制、商品名为“アルフロ一P10”(芥酸酰胺)
·润滑剂2：日本油脂株式会社制、商品名为“アルフロ一S10”(硬脂酸酰胺)
·润滑剂3：日本油脂株式会社制、商品名为“ァルフロ一E10”(油酸酰胺)
·润滑剂4：三井化学株式会社制、商品名为“High Wax 110P”(聚乙烯蜡)
·交联催化剂批料：三菱化学株式会社制、商品名为“リンクロンLZ015H”作为交联催化剂批料(c成分)。“リンクロンLZ015H”包含作为粘合剂树脂的聚乙烯，含有少于1％的作为交联催化剂的锡化合物。
〔硅烷接枝批料(a成分)的制备〕
将表3和表4的实施例、比较例所示的a成分粒料化所得的物质作为硅烷接枝批料使用。
〔阻燃剂批料(b成分)的制备〕
按表3和表4的实施例、比较例所示的b成分的配合量比将各材料加入到2轴挤出混炼机中，以200℃加热混炼0.1～2分钟后进行粒料化，制备阻燃剂批料。
〔交联催化剂批料(c成分)的制备〕
另外，c成分使用预先以粒料的状态供给的上述市售品作为交联催化剂批料。
〔绝缘电线的制作〕
按表3和表4的实施例、比较例所示的配合量比，将硅烷接枝批料(a成分)、阻燃剂批料(b成分)、交联催化剂批料(c成分)用挤出机的仓斗混合，将挤出机的温度设定为约140～200℃，进行挤出加工。挤出加工是在外径为2.4mm的导体上挤出包覆厚度为0.7mm的绝缘体而形成包覆材料(包覆外径为3.8mm)。然后，在65℃的95％湿度的高湿高温槽中实施24小时水交联处理来制作绝缘电线。
关于所得到的绝缘电线，对凝胶含量、生产率、熔合性、ISO加热变形性、ISO耐磨损性、柔软性、ISO耐药品性、ISO阻燃性、ISO长期加热性进行试验，加以评价。结合表3和表4示出评价结果。此外，关于各试验方法和评价基准如下述。
〔凝胶含量〕
按照JASO-D608-92测量凝胶含量。即，称量约0.1g试样，该试样采取水交联后的绝缘电线的包覆材料，将试样放入试管中，并添加20ml二甲苯，在120℃的恒温油槽中加热24小时。然后取出试样，在100℃的干燥机内干燥6小时后冷却至室温，然后准确称重，将相对于试验前的质量的质量百分比作为凝胶含量。将凝胶含量为60％以上的设为良好“◎”，将凝胶含量为50％以上的设为合格“○”，将凝胶含量少于50％的设为不合格“×”。
〔生产率〕
在电线挤出时使线速度增减，将即使线速度为50m/min以上也可得到设计外径的情况设为合格“○”，将即使线速度为100m/min以上也可得到设计外径的情况设为良好“◎”。另外，将线速度为50m/min以上时得不到设计外径的情况设为不合格“×”。
〔熔合性〕
将成形后的水交联前的绝缘电线缠绕到外径600mm的卷盘上，在60℃×12小时×湿度95％的条件下进行水交联后，当将绝缘电线从卷盘拉出时，将绝缘电线彼此熔合且熔合痕迹能目视确认的情况设为不合格“×”，将绝缘电线彼此不熔合或者熔合后不能目视确认的情况设为合格“○”。
〔ISO加热变形性〕
按照ISO6722，将0.7mm的刀片以负荷190g推压到水交联后的绝缘电线上，在150℃恒温槽中放置4小时后，对绝缘电线在1％食盐水中进行1kv×1分钟的耐电压试验，将没有绝缘破坏的情况设为合格“○”，将已绝缘破坏的情况设为不合格“×”。另外，在合格的情况下，将从恒温槽取出后的厚度相对于放入上述恒温槽前的绝缘包覆的同方向累计厚度(例如，在单侧为0.7mm的情况下，成为0.7×2＝1.4mm)的比例作为剩余率(下述公式所示)，将剩余率为75％以上的情况设为良好“◎”。
剩余率(％)＝(试验后的累计厚度/试验前的累计厚度)×100
〔ISO耐磨损性〕
按照ISO6722，以负荷7N按压使外径为0.45mm的铁线进行水交联后的绝缘电线，以55次/分钟的速度使其往复运动，测量直至铁线和作为导体的铜导通为止的次数，将700次以上的情况设为合格“○”，将1000次以上设为良好“◎”，将少于700次的情况设为不合格“×”。
〔柔软性〕
参考JISK7171，使用岛津制的Autograph AG-01进行3点弯曲柔软性的评价。即，将水交联后的绝缘电线切取成100mm的长度，在将3根排成横向一列并将顶端用聚氯乙烯胶带固定的状态下配置在支柱间50mm的夹具上，从支柱间的中心开始以1mm/分钟的速度从上方压入样品，测量最大负荷。将负荷为3N以下的情况设为合格“○”，将负荷超过3N的情况设为不合格“×”。
〔ISO耐药品性〕
按照ISO耐药品性方法2。将水交联后的绝缘电线切成600mm的长度，使其在甲苯和2，2，4-三甲基戊烷的混合液(质量比为50∶50)中以20℃浸渍20小时，然后将绝缘电线取出，用Kim Towel(日本制纸CRECIA株式会社的纸揩抹器的商品名)轻轻擦拭表面，放置30分钟后，在5分钟以内测量外径。根据浸渍前后的外径通过下述公式求出外径变化率，将15％以下的情况设为合格“○”，将超过15％的情况设为不合格“×”。
外径变化率(％)＝(浸渍后的外径-浸渍前的外径)/浸渍前的外径×100
〔ISO阻燃性〕
按照ISO6722，将在70秒以内灭火的情况设为合格“○”，将在70秒以内不灭火的情况设为不合格“×”。
〔ISO长期加热试验〕
按照ISO6722，针对绝缘电线进行150℃×3000小时的老化试验后，进行1kv×1min的耐电压试验。将其结果是将未绝缘破坏、能承受耐电压试验的情况设为合格“○”，将不能承受的情况设为不合格“×”。
如表4所示，比较例1～6并不包含本发明规定的所有成分，不能得到满足所有特性的绝缘电线。即，比较例1与实施例1比较，硅烷接枝聚烯烃的基础聚合物的密度少于0.855g/cm3，所以凝胶含量、熔合性、ISO加热变形性、ISO耐磨损性、ISO耐药品性等不合格。比较例2的硅烷接枝聚烯烃的基础聚合物的密度超过0.885g/cm3，不包含溴系阻燃剂和三氧化锑，所以柔软性、ISO阻燃性不合格。比较例3的未改性聚烯烃的密度超过0.955g/cm3，不含有氧化锌、硫化锌、咪唑化合物、润滑剂等，所以凝胶含量、熔合性ISO加热变形性、柔软性、ISO阻燃性、ISO长期加热试验不合格。比较例4的未改性聚烯烃的密度超过0.955g/cm3，不含有三氧化锑、润滑剂等，所以生产率、柔软性不合格。比较例5不含有交联催化剂批料，所以凝胶含量、熔合性、ISO加热变形性、ISO长期加热试验不合格。比较例6不含有硅烷接枝聚烯烃，所以除了ISO耐磨损性、ISO耐药品性之外的项目全都不合格。
与此相对，实施例1～7如表3所示，含有本发明中规定的各成分，因此可得到凝胶含量、生产率、阻燃性、ISO加热变形性、ISO耐磨损性、柔软性、ISO耐药品性、ISO阻燃性、ISO长期加热试验的评价均合格的绝缘电线。
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，能在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改变。