一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料、制备和应用的制作方法

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有高能量密度的锂离子电池被认为是极具有发展前景的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。锂有限的资源以及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。

钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言，钠离子半径较大、标准电化学电位较低，导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化，成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景，势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。

正极材料是钠离子电池发展的关键，但存在电压平台低、比容量不高以及寿命欠佳等问题，开发高电压、高比容量和良好稳定性的正极材料尤为关键。聚阴离子型na2cop2o7具有稳定的三维结构、循环寿命优良、且具备较高的放电平台等优势，但材料制备困难、杂相多、导电性差且形貌难以控制。

技术实现要素：

本发明第一目的在于提供焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料(本发明也标记为na2cop2o7/c/rgo，或者为na2cop2o7@c@rgo)。

本发明第二目的在于提供一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，旨在提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备方法。

本发明第三目的在于提供所述的正极复合材料的在钠离子电池领域的应用，旨在通过所述的正极材料，提升钠离子电池的电化学性能。

一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的三维网络中复合有焦磷酸钴钠@碳的复合材料。

本发明提供的正极复合材料，在石墨烯构成的三维导电网络中点缀正极材料，所述的正极材料为焦磷酸钴钠(化学式为na2cop2o7)与碳的复合材料(na2cop2o7@c复合材料)。所述的焦磷酸钴钠@碳的复合材料中，碳材料包覆在焦磷酸钴钠表面。

本发明人发现，所述的结构和组成的正极复合材料，具有优异的电学性能。

作为优选，所述的正极复合材料粒径为100-900nm。进一步优选，所述的正极复合材料粒径为100-500nm；更进一步优选为180～270nm。

作为优选，石墨烯占正极复合材料质量百分比为5-20％；进一步优选为10-18％；最优选为10～15％。

本发明还提供了一种所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，按co、na、p的摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源，磷源溶解于去离子水中得混合液；向混合液中加入酸性金属络合剂，调节ph，随后再加入石墨烯，加热至形成凝胶；将凝胶干燥得前驱体；将前驱体烧结得到所述的正极复合材料。

本发明先将钴源、钠源、磷源、酸性金属络合剂、石墨烯溶解和/或分散在水中，经过溶胶凝胶法制得前驱体；随后烧结，制得的正极复合材料粒度均匀、形貌好，导电性高。将制得的材料作为钠离子电池正极，可表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。此外，本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。

本发明制备方法，在通过所述酸性金属络合剂的络合作用以及所述的ph的调控，可使焦磷酸钴钠与碳复合后一步原位、均匀分布在石墨烯的三维导电网络中，可制得纳米级且粒度均一性好，电学性能优异的正极复合材料。

本发明一种优选的制备方法，将钴源、钠源，磷源，酸性金属络合剂按照计量比分别溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入一定量制备好的石墨烯溶液于上述溶液中。混合均匀后在水浴锅中加热至形成凝胶，之后在真空烘箱下蒸干水分得到前驱体，将其磨碎后在保护性气体下进行烧结，得到一种钠离子电池正极复合材料na2cop2o7@c@rgo。

本发明得到的正极复合材料具有较高的比容量，此外，通过构筑碳/石墨烯复合结构，有利于材料的结构稳定性。有利于其导电性的提高，进而提高其电化学性能。

所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出co²⁺的化合物。

作为优选，所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种。

进一步优选，所述的钴源为氯化钴，乙酸钴，硝酸钴的一种。最优选为硝酸钴。

所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出na⁺的化合物。

作为优选，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。

进一步优选，所述钠源为碳酸钠，碳酸氢钠中的一种。

所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出po4^3-的化合物。

作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。

进一步优选，所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中一种。

作为优选，所述混合液中，co²⁺浓度为0.1-30mol/l；na+浓度为0.2-60mol/l；po4^3-浓度为0.2-60mol/l。该优选的浓度范围内制备的材料粒度更均匀。浓度过高、材料团聚现象严重，浓度过低，则材料产率过低。

进一步优选，所述混合液中，co²⁺浓度为0.1-20mol/l；na⁺浓度为0.2-40mol/l；po4^3-浓度为0.2-40mol/l。

更进一步优选，所述混合液中，co²⁺浓度为0.5-10mol/l；na+浓度为1-20mol/l；po4^3-浓度为1-20mol/l。

作为优选，所述酸性金属络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸中至少一种；进一步优选为柠檬酸和/或抗坏血酸。

作为优选，加入的酸性金属络合剂与co²⁺摩尔比为0.5∶1-3∶1。也即是，酸性金属络合剂与钴源中的co的摩尔比为0.5∶1-3∶1。

酸性金属络合剂能较好的促进金属离子的络合反应，同时作为碳源能均匀的包覆材料。在该优选范围内，若占比过低，则不能均匀的包覆在焦磷酸钴钠材料表面；占比过高，则碳含量过高，不利于材料的比容量。

进一步优选，酸性金属络合剂与co²⁺摩尔比为1∶1-2.5∶1，最优选为1∶1。

作为优选，加入酸性金属络合剂调节混合液的ph为2-6。该ph范围内溶液加热，能较好的形成凝胶。进一步优选，ph为4-5。

作为优选，加入的石墨烯与合成的na2cop2o7的质量比为0.05-0.2∶1。该范围内石墨烯分散性较好，更加均匀的分散在溶液中。

进一步优选，加入的石墨烯与na2cop2o7的质量比为0.1-0.2∶1

烧结过程在保护性气氛下进行。所述保护性气体为氮气和/或氩气、或者氩气/氢气混合气氛。

作为优选，所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛、95％氩气-5％氢气的混合气氛中的一种。

作为优选，烧结过程的温度为600℃-800℃。

本发明中，在前述条件下，再配合所述的烧结温度，可使制得的正极复合材料的粒度均匀、产率高、杂质少、振实密度高、导电性好，通过本发明方法可使na2cop2o7材料电化学性能得到显著提高。

进一步优选，烧结温度为650-750℃。最优选为650-700℃。

烧结过程的升温速率为1-20℃/min。在该优选的升温速率更有利于保证复合材料形貌结构的规整性。

进一步优选，烧结过程的升温速率为5-15℃/min。

在所述的烧结温度下，优选的烧结时间为2-10h；进一步优选为2-6h。

烧结后的产物经过洗涤、干燥即制得所述的正极复合材料。

本发明一种优选的钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(a)：按co、na、p的摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源、磷源溶于水中配置得到co²⁺、na+、po4^3-浓度分别0.5-10mol/l、1-20mol/l、1-20mol/l的溶液；之后加入和co²⁺等摩尔的酸性金属络合剂；所述的酸性金属络合剂为柠檬酸和/或抗坏血酸，调节ph到4-5，最后加入na2cop2o7的10％-20％质量分数的石墨烯；酸性金属络合剂与钴源中的co的摩尔比为0.5∶1-3∶1；

步骤(b)：将步骤(a)制得的溶液进行水浴加热，形成凝胶后转入真空烘箱中烘干水分，得到前驱体并将其磨碎；

步骤(c)：将步骤(b)制得的前驱体进行烧结，烧结温度为650-700℃，烧结时间为2-6h，升温速率为5-15℃/min；烧结产物经洗涤、干燥得到na2cop2o7/c/rgo正极复合材料。

本发明还包括一种采用所述的制备方法制得的正极复合材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的三维网络中复合有焦磷酸钴钠@碳的复合材料。

本发明所述的na2cop2o7/c/rgo正极复合材料，是在含有co²⁺、na⁺、po4^3-中的溶液中加入酸性金属络合剂，之后加入石墨烯溶液，搅拌均匀后加热蒸干，得到表面包覆碳/石墨烯结构的前驱体、烧结得到的na2cop2o7/c/rgo正极复合材料，既保证了材料的比容量，又能解决材料导电性差，杂相多、形貌难以控制的问题，有利于改善钠离子电池的循环稳定性。

作为优选，石墨烯质量占所述的正极复合材料的5-20％；进一步优选为10-15％。

本发明还提供了一种所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的应用，将该正极复合材料用作钠离子正极材料。

作为优选，所述的应用，将其应用于制备钠离子电池正极。本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明所述的na2cop2o7/c/rgo正极复合材料具有稳定的三维结构、循环寿命优良、且具备较高的放电平台等优势，且在良好的石墨烯导电网络上点缀正极材料极大的提高了其导电性，进而提升其电化学性能；研究表明，本发明所述的正极复合材料在高电流密度下具有优异的循环性能。

2)本发明通过溶胶凝胶法+热处理工艺制备所述的正极复合材料，与传统的固相法相比，该制备方法得到的材料粒度更加细小，混合更加均匀，反应更加充分，形成的形貌更加良好，有利于避免团聚现象的发生。

3)本发明制备方法中，通过所述的钴源、钠源、磷源、酸性金属络合剂，石墨烯与na2cop2o7的重量比的调控，可将碳含量控制在合适的范围内，进而进一步提升制得的正极复合材料的性能。

4)本发明的得到的材料与传统的材料相比，保证了材料的电化学性能的同时也提高了其循环稳定性以及导电性。

5)本发明的原料来源广泛，制备方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有一定的应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1制得的钠离子电池正极复合材料的扫描电镜图(sem)

【图2】为实施例1制得的钠离子电池正极复合材料的放电循环曲线图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01mol碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，之后加入0.01mol柠檬酸于上述溶液中，调节ph＝5搅拌形成均匀溶液，之后将0.3g石墨烯分散于上述溶液中，将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，650℃烧结3h，升温速度10℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；。制得的产品的sem图见图1；由图1获知，通过溶胶凝胶法+热处理最终获得了形貌较好的na2cop2o7/c/rgo材料，粒度为180nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。图2为本实施例制得的正极复合材料在电流密度5c的放电比容量与循环效率数据。

由图2测试结果可知，本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在5c的电流密度下，比容量达到40mah/g，循环50圈后，仍能保持32mah/g的比容量。循环100圈后能保持22mah/g。

实施例2

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.025mol抗坏血酸于上述溶液中，调节ph＝2搅拌形成均匀溶液，之后将0.5g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，700℃烧结5h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为270nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到38mah/g，循环50圈后，仍能保持30mah/g的比容量。循环100圈后能保持21mah/g。

实施例3

分别称取0.01mol乙酸钴、0.02mol乙酸钠和0.02mol的磷酸二氢铵溶于100ml去离子水中，之后加入0.02mol聚丙烯酸于上述溶液中，调节ph＝4搅拌形成均匀溶液，之后将0.5g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，800℃烧结5h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为890nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到35mah/g，循环50圈后，仍能保持31mah/g的比容量。循环100圈后能保持18mah/g。

实施例4

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于80ml去离子水中，之后加入0.01mol酒石酸于上述溶液中，调节ph＝4搅拌形成均匀溶液，之后将0.15g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，700℃烧结7h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为270nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到39mah/g，循环50圈后，仍能保持30mah/g的比容量。循环100圈后能保持18mah/g。

对比例1

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于200ml去离子水中，之后加入0.25mol柠檬酸于上述溶液中，调节ph＝6搅拌形成均匀溶液，之后将0.01g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，650℃烧结5h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为370nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到32mah/g，循环50圈后，仅保持20mah/g的比容量。循环100圈后容量几乎衰减为零。可知由于石墨烯含量太少，未能较好的形成良好的导电网络，导致材料性能较差。

对比例2

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01mol碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，溶液ph为7.6，之后将0.15g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，700℃烧结5h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为370nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到28mah/g，电压平台达到3v，循环50圈后，仅保持20mah/g的比容量。循环100圈后容量几乎衰减为零。本次制备的材料因为没有加入酸性金属络合剂(例如柠檬酸)，未能形成凝胶，导致材料反应不均匀，导电性太差，电化学性能较差。

对比例3

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.02mol酒石酸于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将0.3g石墨烯分散在水溶液中，将所述水溶液80℃水浴加热，之后转入真空烘箱烘干，磨碎。最后将上述前驱体在氩气气氛下，1000℃烧结8h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品本次制备的样品烧结温度过高，超过了物质的熔点，样品不能制成粉末，无法测试其电化学性能。

对比例4

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01mol碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，之后加入1mol抗坏血酸于上述溶液中，调节ph＝1.8搅拌形成均匀溶液，之后将0.25g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度12℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为360nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量为25mah/g，循环50圈后，仅能保持16mah/g的比容量。循环100圈后几乎无容量。本次制备的材料由于加入的抗坏血酸过多，导致溶液ph较低，材料碳含量过高，导致活性物质的量较少，比容量较低。

对比例5

分别称取0.01mol氯化钴、0.005mol草酸钠和0.02mol的磷酸二氢铵溶于80ml去离子水中，之后加入0.02mol柠檬酸于上述溶液中，调节ph＝4搅拌形成均匀溶液，之后将0.15g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，700℃烧结7h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为270nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到23mah/g，循环50圈后，仅保持13mah/g的比容量。循环100圈后几乎衰减为零。本次制备的材料由于原料中钠源的比例不够，导致材料的杂质过多，非活性物质的增加导致材料比容量较差。

对比例6

分别称取0.01mol碳酸钴、0.005mol草酸钠和0.02mol的磷酸二氢铵溶于80ml去离子水中，之后加入0.01mol柠檬酸于上述溶液中，调节ph＝4.5搅拌形成均匀溶液，之后将0.2g石墨烯分散于上述溶液中。将所述水溶液至于80°水浴锅中加热形成凝胶，之后转入到真空烘箱中干燥得到前驱体。最后将上述前驱体磨碎，在氩气气氛下，700℃烧结7h，升温速度15℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)。本实施例制得的正极复合材料粒度为270nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在5c的电流密度下，测试电化学性能。在5c的电流密度下，比容量达到23mah/g，循环50圈后，仅保持13mah/g的比容量。循环100圈后几乎衰减为零。本次制备的材料由于原料碳酸钴不能完全均匀的溶解在水溶液中，导致材料的杂质过多，材料比容量较差。