本发明涉及一种石墨烯包覆硼酸铁锂制备锂离子电池正极材料的方法，属于锂离子电池正极材料的改性制备技术领域。
背景技术：
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锂离子电池小型且能量密度高，被广泛用作便携式电子仪器的电源，锂离子电池正极材料主要有LiCoO2层状化合物，LiMPO4(LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4等)。但是，LiCoO2层状化合物在充满电的状态下于150℃左右氧容易解吸，易引起非水电解液的氧化发热反应，由LiMPO4磷酸橄榄石系化合物形成的正极材料因为磷酸聚阴离子的分子量大，所以理论容量被限制为170mAh/g左右。并且，LiCoPO4和LiNiPO4存在因为工作电压过高而没有耐受充电电压的电解液的问题。
作为廉价、资源量多、环境负荷低、锂离子的理论充放电容量高且高温时不释放氧的LiFeBO3为代表的硼酸盐系列化合物(理论容量220mAh/g)受到广泛关注。硼酸锂系材料是通过使用聚阴离子单元中最轻的元素B而可以期待提高能量密度的材料，另外，硼酸盐系材料的真密度(3.46g/cm3)小于橄榄石磷酸铁材料的真密度(3.60g/cm3)，因而也可实现轻质化要求。
然而，以LiFeBO3为代表的硼酸盐系化合物阴极材料，存在着对微量水蒸气敏感的问题，硼酸盐极容易在较少的水分含量下水解变性，导致实际的电池容量远远低于其理论容量，有资料显示，硼酸铁锂在6ppm的水含量状态时就开始进行水解反应，因此，此缺陷大大限制了其作为优质的正极材料在锂电中的应用。
技术实现要素：
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针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种简便且易于工业化生产高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料的制备方法，并有效的提高了锂离子电池性能。
本发明的石墨烯包覆硼酸铁锂制备锂离子电池正极材料的方法包括如下步骤：步骤一：将锂源Li，铁源，硼源B，石墨烯和聚合物按锂源Li：铁源：硼源B：石墨烯：聚合物＝1-1.05:1:1:0.05-0.4：2-4的摩尔比进行反应，反应分两步进行，首先将锂源Li，铁源，硼源B和聚合物按照上述摩尔比混合并加去离子水搅拌均匀，于60℃水浴中搅拌加热0.5-2h，随后加入适量的石墨烯并升温至80-120℃，在水浴中加热1-4h，持续搅拌至粘稠状，制得粘稠物；
步骤二：将步骤一制得的粘稠物转移至真空干燥箱中于80-140℃烘干6-8小时，研磨制得前驱体粉末；
步骤三：将步骤二制得的前驱体粉末用水分散，于超声清洗器中超声5-20min，随后取出，抽滤，用去离子水清洗1-3次后，用乙醇清洗1-3次；
步骤四：将步骤三清洗后的前躯体粉末置于真空干燥箱中在80-140℃条件下烘干4-6h；随后置于管式炉中的惰性气氛中，所述的惰性气氛为氩气或氮气，以每分钟5℃的速率升温到325-400℃，恒温1-2h，再以每分钟10℃的速率升温至500-700℃，恒温1-4h，然后继续通入惰性气氛，自然冷却到室温，即得高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料。
作为优选，所述的步骤一中的锂源Li为氢氧化锂，乙酸锂，碳酸锂，醋酸锂，草酸锂，偏硼酸锂的一种或任意两种或两种以上的组合。
进一步优选，所述的铁源为FeSO4,FeCL2,Fe(OH)2中的一种或几种。
进一步优选，所述的硼源为硼酸，硼酸铵，偏硼酸锂，氧化硼的一种或任意两种或两种以上组合。
进一步优选，所述的聚合物为葡萄糖，明胶，琼脂中的一种或任意两种或两种以上组合。
进一步优选，所述的步骤一中去离子水的加入量与锂源Li的体积摩尔比为2-4：1，即每加入一摩尔锂源要加入2-4升去离子水。
进一步优选，所述的高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料的最外层为石墨烯包覆层，平均厚度为4-10nm。
本发明的有益效果：采用两步升温加热搅拌法制备前躯体粉末，该反应过程的安排有利于溶液的均匀混合和反应的充分进行，第一步加热搅拌制备得到化学计量比良好的硼酸铁锂化合物前躯体，随后加入石墨烯进行反应，有利于其在前躯体表面的包覆和控制，经过适宜的温度和搅拌时间，可以制备纳米级别厚度的石墨烯包覆层，且制得的前驱体颗粒细小且均匀。且采用真空干燥-固相烧结法，操作简单，重现性好，前驱体物料粒径细小，烧结所得物料粒径也能很好控制，石墨烯包覆效果较好，有良好的电子导电性能，首次充放电比容量高，循环性能好，以1/40C倍率在1.0-4.8V电位区间内，首次充电比容量为216.2mAh/g，放电比容量为212.3mAh/g。所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，可大批量低成本生产，方法简单，只需在较低温度下水浴中进行相应处理即可进行下一步的煅烧，所得复合物中的包覆层为石墨烯纳米级厚度包覆，石墨烯本身具有的优良导电性，对改性后的正极材料的电子导电率影响不大，可获得高达216Ah/g的实际容量，所得产物无需进行后处理，反应过程中无有毒有害物质生成。制得的均匀石墨烯包覆的硼酸锰锂的粒径在亚微米级别，颗粒的分散性好、结晶度高，物质为纯相无杂质，具有较高的首次可逆充放电比容量，电化学性能有明显改善。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下实施例来具体说明：
实施例1：
将乙酸锂，硫酸亚铁，硼酸，石墨烯和葡萄糖按1.01:1:1:0.05：2的摩尔比进行称量，反应分两步进行，首先将乙酸锂，硫酸亚铁，硼酸和葡萄糖按照上述摩尔比混合并加水搅拌均匀，1mol乙酸锂加入2升去离子水，于60℃水浴中搅拌加热1h，随后加入适量的石墨烯并升温至80℃在水浴中加热4h，持续搅拌至粘稠状，制得粘稠物。将制得的粘稠物转移至真空干燥箱中于80℃下烘干6小时，研磨制得前驱体粉末；将前驱体粉末用去离子水分散，于超声清洗器中超声15min，随后取出，抽滤，用去离子水清洗1-3次后，用乙醇清洗1-3次；将清洗后的前躯体粉末置于真空干燥箱中80℃烘干6h；随后置于管式炉中在氩气惰性气氛中，以每分钟5℃的速率升温到325℃，恒温2h，再以每分钟10℃的速率升温至600℃，恒温2h，然后继续通入氩气惰性气氛，自然冷却到室温，即得高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料。
实施例2
将碳酸锂，硫酸亚铁，硼酸，石墨烯和明胶按1.02:1:1:0.1：2.5的摩尔比进行称量，反应分两步进行，首先将碳酸锂，硫酸亚铁，硼酸和明胶按照上述摩尔比混合并加水搅拌均匀，1mol碳酸锂加入4升去离子水，于80℃水浴中搅拌加热2h，随后加入适量的石墨烯并升温至100℃水浴中加热2h，持续搅拌至粘稠状，制得粘稠物。将制得的粘稠物转移至真空干燥箱中于100℃烘干4小时，研磨制得前驱体粉末；将前驱体粉末用去离子水分散，于超声清洗器中超声10min，随后取出，抽滤，用去离子水清洗3次，用乙醇清洗3次；将清洗后的前躯体粉末置于真空干燥箱中80℃烘干6h；随后置于管式炉中在氩气惰性气氛中，以每分钟5℃的速率升温到350℃，恒温1.5h，再以每分钟10℃的速率升温至700℃，恒温1h，然后继续通入氩气惰性气氛，自然冷却到室温，即得高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料。
实施例3
将碳酸锂，氯化亚铁，硼酸，石墨烯和琼脂按1.02:1:1:0.1：2.5的摩尔比进行称量，反应分两步进行，首先将碳酸锂，氯化亚铁，硼酸和琼脂按照上述摩尔比混合并加水搅拌均匀，1mol碳酸锂加入4升去离子水，于80℃水浴中搅拌加热2h，随后加入适量的石墨烯并升温至110℃水浴中加热1.5h，持续搅拌至粘稠状，制得粘稠物。将制得的粘稠物转移至真空干燥箱中于100℃烘干4小时，研磨制得前驱体粉末；将前驱体粉末用去离子水分散，于超声清洗器中超声20min，随后取出，抽滤，用去离子水清洗3次，用乙醇清洗3次；将清洗后的前躯体粉末置于真空干燥箱中80℃烘干6h；随后置于管式炉中在氩气惰性气氛中，以每分钟5℃的速率升温到350℃，恒温1.5h，再以每分钟10℃的速率升温至650℃，恒温1h，然后继续通入氩气惰性气氛，自然冷却到室温，即得高性能锂离子正极材料LiFeBO3包覆石墨烯复合材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。