带石墨烯导电骨架的锂电池正极片、锂电池及制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，具体地说，是涉及一种带石墨烯导电骨架的锂电池正极片、锂电池及制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池，也即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现电池的充放电。

在现有的锂离子电池的正极材料中，具有橄榄石架构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料以其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好、无吸湿性、理论比容高、工作电压相对适中等优点成为锂离子电池首选正极材料；但磷酸铁锂低的电子导电率和低的锂离子扩散速率导致其在大电流充放电时的性能较差，制约了磷酸铁锂材料在动力电池领域的推广应用。

业内提出的解决磷酸铁锂低电子导电率和低锂离子扩散速率问题的主要技术包括：1、在磷酸铁锂中添加导电剂来提高晶粒电子电导率，主要有表面碳包裹和金属微颗粒填隙，从而制备出LiFePO4/C或者LiFePO4/M（M为金属）复合材料，同时采用纳米技术增加颗粒间接触面积并减少锂离子扩散路径；2、在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂过渡金属离子提高晶粒内电子导电率和锂离子扩散速率。但这些方法却因为存在工艺复杂且容易造成磷酸铁锂振实密度下降的问题而难以产业化。

技术实现要素：

本申请提供了一种带石墨烯导电骨架的锂电池及其制备方法，解决现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池导电率低和扩散速率低的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请采用以下技术方案予以实现：

提出一种带石墨烯导电骨架的锂电池正极片，包括正极基板、石墨烯导电骨架和正极活性材料；所述石墨烯导电骨架由多个彼此相连的单元槽体组成；所述石墨烯导电骨架以3D打印工艺打印于所述正极基板上；所述多个单元槽体内填充所述正极活性材料。

进一步的，所述石墨烯导电骨架的3D打印材料为石墨烯和聚偏氟乙烯按质量比9:1混合的混合材料。

进一步的，所述石墨烯导电骨架的3D打印高度为0.05mm-0.1mm，所述石墨烯导电骨架的壁厚为0.03mm-0.05mm。

进一步的，所述单元槽体的横截面面积为500mm*350mm。

进一步的，所述正极活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料。

提出一种带石墨烯导电骨架的锂电池，包括上述的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片。

提出一种带石墨烯导电骨架的锂电池正极片制备方法，用于制备上述的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片，包括：石墨烯与聚偏氟乙烯按质量比9:1混合后放入球磨机研磨，并在研磨完成后添加N-甲基吡咯烷酮调整为打印浆料；以所述打印浆料为原料，采用3D打印工艺将所述打印浆料打印到正极基板上形成石墨烯导电骨架；所述石墨烯导电骨架由多个彼此相连的单元槽体组成；将形成有石墨烯导电骨架的正极基板置于干燥箱中干燥；使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏氟乙烯，将正极活性材料与溶解的聚偏氟乙烯溶液按照质量比9:1混合后放入球磨机中研磨，并在研磨后置于干燥箱中干燥，制备成正极活性材料浆料；将所述正极活性材料浆料填充于所述石墨烯导电骨架的多个单元槽体中后，置于干燥箱中干燥，制备成带石墨烯导电骨架的锂电池正极片。

提出一种带石墨烯导电骨架的锂电池制备方法，包括：采用上述的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片制备方法制备锂电池正极片；300目以上的微粉石墨和CMC水溶液混合，真空搅拌至石墨固含量为60% 后，以300转每小时的转速搅拌均匀；以丁苯橡胶和CMC的质量比为1%-1.5%加入丁苯橡胶搅拌均匀，获得锂电池负极活性材料的浆液；将所述锂电池负极活性材料的浆液涂布于负极基体上制成锂电池负极片；以聚丙烯膜为隔膜，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液为电解液，在水和氧气含量均小于0.5ppm的手套箱中组装所述锂电池正极片和所述锂电池负极片，制备成带石墨烯导电骨架的锂电池。

与现有技术相比，本申请的优点和积极效果是：本申请提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片、锂电池及制备方法中，在锂电池的正极基板上，采用3D打印工艺构成石墨烯导电骨架，骨架内填充例如磷酸铁锂的正极活性材料，带石墨烯的导电骨架能够有效提高正极活性材料中的电子导电率和锂离子扩散速率，解决了现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池电子导电率低和扩散速率低的技术问题，能够提高锂电池体积比容量和能量密度，进而提高充电速度，改善了锂电池的倍率性能和循环性能。

结合附图阅读本申请实施方式的详细描述后，本申请的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1 为本申请提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片的结构图；

图2为本申请提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片的结构图；

图3为本申请提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请的具体实施方式作进一步详细地说明。

本申请提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片，如图1和图2所示，包括正极基板101、石墨烯导电骨架102和正极活性材料103；石墨烯导电骨架102由多个彼此相连的单元槽体1021组成；石墨烯导电骨架102以3D打印工艺打印于正极基板101上；多个单元槽体1021内填充正极活性材料103。

石墨烯导电骨架102的3D打印材料为石墨烯和聚偏氟乙烯按质量比9:1混合的混合材料；聚偏氟乙烯（PVDF）为粘合剂，起到使打印材料能够粘合在正极基板上的作用。

石墨烯导电骨架的多个单元槽体在3D打印过程中，3D打印高度控制在0.05mm-0.1mm，壁厚控制在0.03mm-0.05mm；每个单元槽体1021的横截面面积控制在500mm*350mm左右；将打印好石墨烯导电骨架的正极基板置于65℃干燥箱中干燥四个小时。

每个单元槽体1021可以为任意规则或不规则的形状。

正极活性材料采用为磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料，添加N-甲基吡咯烷酮（NMP，粘结剂的溶剂）溶解聚偏氟乙烯后，将上述的正极活性材料与聚偏氟乙烯溶液按照质量比9:1混合，混合后研磨均匀并干燥制备成3D打印用的打印浆料。

具体上述提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片的制备方法，如图3所示，包括如下步骤：

步骤S31：石墨烯与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比9:1混合后放入球磨机研磨，并在研磨完成后添加N-甲基吡咯烷酮（NMP，粘结剂的溶剂）调整为打印浆料。

步骤S32：以打印浆料为原料，采用3D打印工艺将打印浆料打印到正极基板上形成石墨烯导电骨架。

石墨烯导电骨架由多个彼此相连的单元槽体组成；3D打印工艺采用电动微注射3D打印工艺。

步骤S33：将形成有石墨烯导电骨架的正极基板置于干燥箱中干燥。

将形成有石墨烯导电骨架的正极基板置于65℃干燥箱中干燥四个小时。

步骤S34：使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏氟乙烯，将正极活性材料与溶解的聚偏氟乙烯溶液按照质量比9:1混合后放入球磨机中研磨，并在研磨均匀后置于干燥箱中干燥，制备成正极活性材料浆料。

干燥温度80℃，干燥时间四小时。正极活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料。

步骤S35：将正极活性材料浆料填充于石墨烯导电骨架的多个单元槽体中后，置于干燥箱中干燥，制备成带石墨烯导电骨架的锂电池正极片。

将正极活性材料浆料填充于石墨烯导电骨架的多个单元槽体中时，采用小型旋转压片机将正极活性材料浆液压实，然后将带石墨烯导电骨架的锂电池正极片置于100℃-110℃的干燥性中干燥四小时。

上述提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片及制备方法中，在锂电池的正极基板上，采用3D打印工艺构成石墨烯导电骨架，骨架内填充例如磷酸铁锂的正极活性材料，带石墨烯导电骨架能够有效提高正极活性材料中的电子导电率和锂离子扩散速率，解决了现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池电子导电率低和扩散速率低的技术问题，能够提高锂电池体积比容量和能量密度，进而提高充电速度，改善了锂电池的倍率性能和循环性能。

基于上述提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片及制备方法，本申请还提出一种带石墨烯导电骨架的锂电池，该锂电池包括正极片和负极片，其中正极片为上述提出的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片。

该带石墨烯导电骨架的锂电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤S41：采用步骤S31至步骤S35的带石墨烯导电骨架的锂电池正极片制备方法制备锂电池正极片。

步骤S42：300目以上的微粉石墨和CMC水溶液混合，真空搅拌至石墨固含量为60% 后，以300转每小时的转速搅拌均匀；以丁苯橡胶和CMC的质量比为1%-1.5%加入丁苯橡胶搅拌均匀，获得锂电池负极活性材料的浆液。

微粉石墨和CMC（羧甲基纤维素钠盐）水溶液混合后，石墨的初始固含量在70%左右，真空搅拌机以50转/小时的速度搅拌，并逐步加水，达到石墨固含量60%，改为300转/小时搅拌均匀，最后加丁苯橡胶（SBR），SBR与CMC的质量比为1%-1.5%，以50转/小时的速度搅拌均匀。

步骤S43：将锂电池负极活性材料的浆液涂布于负极基体上制成锂电池负极片。

使用小型涂布机将锂电池负极活性材料涂布于负极基体，并在80℃的干燥箱中干燥四小时制成锂电池负极片。

步骤S44：以聚丙烯膜为隔膜，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液为电解液，在水和氧气含量均小于0.5ppm的手套箱中组装锂电池正极片和锂电池负极片，制备成带石墨烯导电骨架的锂电池。

聚丙烯膜采用Cellgard-2400型，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）溶液为电解液，在水和氧气含量均小于0.5ppm的手套箱中组装锂电池正极片和锂电池负极片，制备成带石墨烯导电骨架的锂电池，例如CR2032型扣式半电池。

采用CHI 660E型电化学工作站进行循环伏安测试，采用BTS-3000测试仪测试其恒电流充放性能。循环伏安测试的电压范围为0.01-3 V，扫描速率为0.1 mV•s-1；恒电流充放电测试的电压范围为0.01-3 V，电流密度为50 mA•g-1；在200 mA•g-1电流密度下测试其循环稳定性；在电流密度分别为100、200、300、500和1000 mA•g-1下测试其倍率性能。

应该指出的是，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。