本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于消费电子类产品、新能源汽车及储能领域。锂离子电池的主要组成部分包括正负极、隔膜和电解质等，其中，正负极材料的性能对锂离子电池的性能好坏起决定性作用。
元素掺杂是提高锂离子电池电极材料性能的重要方法之一，而钠离子与锂离子具有相似的性质，因此钠掺杂的锂离子电池材料受到比较广泛的关注。目前，对锂离子电池材料进行钠掺杂的方法为体相元素掺杂，主要是在反应原材料中加入钠盐，混合后再经过高温烧结，得到体相均一掺杂的材料。
对于大部分材料而言，虽然体相均一掺杂可以改变其物理特性及电化学性能，例如提高结构稳定性和电导率，然而体相均一掺杂也会产生一些负面作用，例如使电极材料的容量下降、阻塞离子传导等。对材料进行表面元素掺杂可以改善其电子或离子的传导特性以及表界面稳定性，同时材料内部的物理性质不变，使材料保持高容量特性。
因此，研发一种简单的应用于制备锂离子电池材料的表面元素掺杂方法，对提高锂离子电池材料的导电性和稳定性，并同时保持高能量密度具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池材料的制备方法，该方法采用表面元素掺杂技术，有效改善了锂离子电池电极材料的导电性能和循环稳定性。本发明的具体技术方案如下：
一种锂离子电池材料的制备方法，包括：
将锂离子电池材电极料与含钠无机盐均匀混合，加热使所述含钠无机盐熔融，降温后除去未反应的含钠无机盐，得到所述锂离子电池材料。
优选的，所述锂离子电池电极材料与所述含钠无机盐的摩尔比小于1:2。
优选的，所述含钠无机盐至少含有一种钠盐。
优选的，所述锂离子电池电极材料包括：磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂、三元材料、富锂正极材料、镍锰酸锂或钛酸锂；
或，所述锂离子电池电极材料为所述磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂、三元材料、富锂正极材料、镍锰酸锂或钛酸锂经过包覆或掺杂后的材料。
优选的，所述加热在空气、氧气、氮气、氩气、氦气或氢气中的一种气体或多种混合气体下加热熔融。
优选的，所述加热的温度为200-1200℃；所述加热的时间为1min-72h。
更优选的，所述加热的温度为300-850℃；所述加热的时间为1-6h。
优选的，所述溶剂为水、乙醇、乙醚和丙酮中的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子电池材料的制备方法，操作简便，可行性强，成本低；本发明利用含钠化合物在高温熔化状态下钠离子与锂离子电池电极材料中的金属离子发生离子交换，使锂离子电池电极材料的表面形成钠元素掺杂，改变材料的表面特性，改变锂离子电池中电极材料与电解液的界面特性或电极材料之间的界面特性，从而达到提高锂离子电池电化学性能的目的；经过性能实验检测，该锂离子电池电极材料具有较好的稳定性和导电性；本发明还提供了一种锂离子电池，具有较好的循环性能，价格低廉，制备简便。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
本发明提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括：将锂离子电池电极材料与含钠无机盐均匀混合，加热使所述含钠无机盐熔融，降温，得到所述锂离子电池材料；所述锂离子电极材料与所述含钠无机盐的摩尔比小于2:1。
其中，所述含钠无机盐优选为易溶于水，其水溶液呈中性的无机盐，具体为单一钠盐或多种钠盐的混合物；或，所述含钠无机盐为一种钠盐与非钠盐的混合物；或，所述含钠无机盐为多种钠盐与非钠盐的混合物。所述非钠盐包括：钾盐；所述钾盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾和碳酸钾中的一种或多种。在本发明优选实施例中，所述含钠无机盐为摩尔比为1：1的NaCl、KCl的混合物，或者为NaCl，或者为NaNO3；在其他的实施例中，所述含钠无机盐还可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠或其他钠盐中的一种，也可以是多种钠盐的混合物或钠盐与其他无机盐的混合物。
所述锂离子电池电极材料包括：磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂、三元材料、富锂正极材料、镍锰酸锂或钛酸锂的材料，或以上材料经过其他元素掺杂或包覆改性后得到的材料。在本发明优选实施例中，所述锂离子电极材料为LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12、Li2FeSiO4或LiFe0.8Mn0.2PO4；所述锂离子电极材料与所述含钠无机盐的摩尔比优选为1:(1-2)。
在本发明方法的具体实施过程中，所述锂离子电池电极材料与所述含钠无机盐按比例采用研钵研磨混匀后，在空气、氧气、氮气、氩气、氦气或氢气中的一种气体或多种混合气体下加热1min-72h，使含钠无机盐熔化，降温后采用溶剂进行重复清洗，得到所述锂离子电池电极材料，其中，所述溶剂为能使无机盐溶解的无机溶剂或有机溶剂，如水、乙醇、乙醚或丙酮等单一溶剂或多种溶剂混合，优选为去离子水。在本发明优选实施例中，所述加热的温度为300-850℃，或者为300-320℃，或者为800-820℃，或者为700-820℃，或者为700-800℃，优选为300℃、320℃、700℃、800℃、820℃；所述加热的时间为1-6h，优选为1h、2h、5h或6h；所述加热气氛优选为氮气、氩气、氦气或者是含氢气和惰性气体的混合气；当使用的锂离子电池电极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、硅酸锰锂(Li2MnSiO4)以及以上材料经过掺杂或包覆改性后的材料时，优选热处理气氛为氮气、氩气、氦气或者是含氢气和惰性气体的混合气；当使用的锂离子电池电极材料为锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)以及以上材料经过掺杂或包覆改性后的材料时，优选热处理气氛为空气和氧气。
与体相元素掺杂相比，表面元素掺杂具有不同的效果；表面元素掺杂是指对材料晶体颗粒的表面原子层进行少量异种元素掺杂。表面元素掺杂可以改变锂离子电池电极材料的电子或离子的传输特性，从而改善其电化学性能。因此，本发明提出一种针对锂离子电池电极材料的简单易行的表面元素掺杂方法。本发明利用含钠化合物在高温熔化状态下钠离子与锂离子电池电极材料中的金属离子发生离子交换，使锂离子电池电极材料的表面形成钠元素掺杂，改变材料的表面特性，从而改变锂离子电池中电极材料与电解液的界面特性或电极材料之间的界面特性，达到提高锂离子电池电化学性能的目的。制备过程所用原料简单，操作简便，实用化程度高。
通过上述制备方法得到的材料为一种钠掺杂锂离子电池电极材料，经过性能实验检测，该锂离子电池正极材料的循环性能优良以及结构稳定，进一步改善了电极材料电化学性能。
本发明制备方法可有效应用于制备锂离子电池中，所述锂离子电池的电极材料为通过上述制备方法制备得到的钠掺杂锂离子电池材料，所述材料作为锂离子电池的电极材料制备得到的锂离子电池具有优良的循环性能。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的采用正极材料制备锂离子电池的技术方案即可，如可按照下述方法制备得到锂离子电池：
将本发明提供的电极材料、粘结剂以及导电材料混合得到电极浆料；将所述电极浆料涂布在集流体(铝箔或铜箔)上，得到电极片；将所述电极片、对电极、隔膜和电解液进行组装，制备得到锂离子电池。
在本发明优选实施例中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯，所述导电材料优选为炭黑，所述电解液为含1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，所述电极材料、粘结剂和导电材料的质量比为8:1:1。
为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请提供的技术方案进行详细的描述。
本发明以下原料均为市售。
实施例1
将NaCl、KCl和LiFePO4按摩尔比1：1：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氩气保护下于700℃下加热处理5h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaCl和KCl完全溶解，用过滤法将NaCl和KCl的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的LiFePO4。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Fe:P＝0.98:0.02:1:1。
实施例2
将NaCl和LiMnPO4按摩尔比1：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氩氢混合气体保护下于820℃下处理1h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaCl完全溶解，用过滤法将NaCl的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的LiMnPO4。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Mn:P＝0.972:0.028:1:1。
实施例3
将NaNO3和LiNi0.5Mn1.5O4按摩尔比1：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氧气下于320℃下处理5h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaNO3完全溶解，用过滤法将NaNO3的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于100℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Ni:Mn＝0.96:0.04:0.5:1.5。
实施例4
将NaCl、KCl和Li4Ti5O12按摩尔比1：1：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氮气下于700℃下处理2h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaCl和KCl完全溶解，用过滤法将NaCl和KCl的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于100℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的Li4Ti5O12。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Ti＝3.77:0.03:5。
实施例5
将NaNO3和Li2FeSiO4按摩尔比2：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氩气保护下于350℃下处理6h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaNO3完全溶解，用过滤法将NaNO3的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的Li2FeSiO4。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Fe:Si＝1.98:0.02:1:1。
实施例6
将NaCl、KCl和LiFe0.8Mn0.2PO4按摩尔比1：1：1的比例称取，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀；然后在氩气保护下于700℃下处理5h，自然冷却至室温；降温后，用去离子水将NaCl和KCl完全溶解，用过滤法将NaCl和KCl的水溶液除去，再用去离子水清洗数遍；将清洗后的产物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到钠掺杂的LiFe0.8Mn0.2PO4。
通过原子发射光谱法测试得到该掺杂后的材料中的元素摩尔比为Li:Na:Fe:Mn:P＝0.975:0.025:0.8:0.2:1。
实施例7
使用CR2032扣式电池，以金属锂为对电极。电极极片由电极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、以及导电炭黑组成，质量比为8:1:1；电解液为含1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，活性物质的负载量约为2mg/cm2。电池循环后的可逆容量根据活性物质的质量计算。
表1为实施例1-6中采用钠元素表面掺杂后得到的电极材料与未掺杂电极材料的循环性能测试结果，与未掺杂电极材料相比，实施例1-6中得到的电极材料在100次循环后的可逆容量均有明显增加，说明本发明所提供的技术方案得到的电极材料具有更好的循环性能，其电学性能优良。
表1电极材料的循环性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。