本发明涉及动力电池回收技术领域，具体的为一种锰酸锂正极材料回收制备石墨烯锰酸锂复合材料的方法。
背景技术：
从1992年SONY公司开发出第一颗锂电池至今，锂电池能量也已大幅提升，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料齐头并进的阶段，其中，锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。
由于全世界经济和城市交通的发展，引起了石油紧张和环境污染，国际上许多发达国家竞相开发绿色能源技术，其中尤以电动车应用为代表的动力电源领域发展最为迅速。电动汽车要取代燃油汽车，动力电池是关键。由于传统化学电池存在着储存能量低、重量大、寿命短和不安全等因素，成为电动汽车产业化发展的瓶颈，电动汽车中的锂电池的使用率正在明显上升，锂离子电池极可能将成为未来的主流技术路线，未来锰酸锂行业还会有较大的发展空间。随着电动汽车锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中有价金属进行回收处理。
技术实现要素：
本发明设计了一种锰酸锂正极材料回收制备石墨烯锰酸锂复合材料的方法，旨在用大量废旧的的锰酸锂电池资源回收，并制得一种新能源电池，将石墨烯与锰酸锂复合，能够大大提高电池的充放电效率。
本发明是采用如下方案实现的：
一种锰酸锂正极材料回收制备石墨烯锰酸锂复合材料的方法，包括如下步骤，
步骤一，将废旧的锰酸锂正极片裂解，并筛分，分离锰酸锂活性物质与集流体铝箔；
步骤二，将锰酸锂与抗坏血酸混合均匀，调节温度，得到干凝胶，将干凝胶烧结制得锰酸锂前驱体；
步骤三，将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合，缓慢加入高锰酸钾并恒温水浴，加去离子水，升温继续反应，然后再加入双氧水氧化，之后用盐酸和去离子水洗涤至溶液pH呈中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；
步骤四，将锰酸锂前驱体与氧化石墨烯混合并加入去离子水中，超声震荡，然后加入肼、氨水，进行水浴反应，反应后，过滤并洗涤滤渣，洗涤时超声震荡，然后再洗涤干燥，得到锰酸锂石墨烯复合材料。
优选地，步骤一中，锰酸锂正极片裂解温度为400～600℃。
优选地，步骤二中，锰酸锂与抗坏血酸的反应温度为140～160℃，干凝胶的烧结温度为650～900℃。
优选地，步骤四中，水浴反应的温度为90～100℃。
本发明的方案中，将普通的锰酸锂正极材料回收改进为制得石墨烯锰酸锂的复合材料，大大的改进了普通方法废旧锰酸锂正极材料回收制得锰酸锂材料的电容量，提升了电池的充放电效率，同时采用抗坏血酸将废旧的锰酸锂活性物质进行改性，进一步提高了锰酸锂前驱体的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制得锰酸锂前驱体：
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，将电池其他材料分类回收；将电池的正极片置于空气气氛中，400℃的条件下进行裂解，粘结剂失效，正极片上的锰酸锂活性物质与集流体铝箔脱落，筛分收集锰酸锂活性物质。
取锰酸锂活性物质与浓度为1mol/L的抗坏血酸按照锰酸锂与抗坏血酸的摩尔浓度比例为1:1混合，并且调解pH为4，水浴70℃，搅拌反应一段时间，形成锰酸锂干凝胶。
将锰酸锂干凝胶置于氮气气氛中，700℃的温度下烧结，得到纯净的锰酸锂。
制得氧化石墨烯：
采用hummers法制得石墨烯，其方法为将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合进行低温水浴，其中浓硫酸和磷酸的体积比为7.5:1，并保,4℃的温度，缓慢加入高锰酸钾；进行温水浴加热，水浴温度为55℃，并向水浴杯内加入双氧水氧化；直至溶液由棕色变为黄色，然后用盐酸和去离子水洗涤并至溶液内pH呈7.1，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
锰酸锂前驱体与氧化石墨烯复合制备石墨烯锰酸锂复合材料：
将锰酸锂与氧化石墨烯混合并加入去离子水中，超声振荡，然后加入肼和氨水，水浴90℃的条件下反应，反应一段时间后过滤并洗涤滤渣，洗涤时超声震荡，然后再次洗涤干燥，得到锰酸锂石墨烯复合材料。
实施例2
制得锰酸锂前驱体：
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，将电池其他材料分类回收；将电池的正极片置于空气气氛中，500℃的条件下进行裂解，粘结剂失效，正极片上的锰酸锂活性物质与集流体铝箔脱落，筛分收集锰酸锂活性物质。
取锰酸锂活性物质与浓度为0.8mol/L的抗坏血酸按照锰酸锂与抗坏血酸的摩尔浓度比例为1:1混合，并且调节pH为4.2，水浴60℃，搅拌反应一段时间，形成锰酸锂干凝胶。
将锰酸锂干凝胶置于氮气气氛中，800℃的温度下烧结，得到纯净的锰酸锂。
制得氧化石墨烯：
采用hummers法制得石墨烯，其方法为将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合进行低温水浴，并保持低温缓慢加入高锰酸钾；然后升温，进行温水浴，并向水浴杯内加入双氧水氧化；待反应完成后用盐酸和去离子水洗涤并至溶液内pH呈中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
锰酸锂前驱体与氧化石墨烯复合制备石墨烯锰酸锂复合材料：
将锰酸锂与氧化石墨烯混合并加入去离子水中，超声振荡，然后加入肼和氨水，水浴90℃的条件下反应，反应一段时间后过滤并洗涤滤渣，洗涤时超声震荡，然后再次洗涤干燥，得到锰酸锂石墨烯复合材料。
实施例3
制得锰酸锂前驱体：
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，将电池其他材料分类回收；将电池的正极片置于空气气氛中，600℃的条件下进行裂解，粘结剂失效，正极片上的锰酸锂活性物质与集流体铝箔脱落，筛分收集锰酸锂活性物质。
取锰酸锂活性物质与浓度为1.2mol/L的抗坏血酸按照锰酸锂与抗坏血酸的摩尔浓度比例为1:1混合，并且调解pH为5，水浴90℃，搅拌反应一段时间，形成锰酸锂干凝胶。
将锰酸锂干凝胶置于氮气气氛中，900℃的温度下烧结，得到纯净的锰酸锂。
制得氧化石墨烯：
采用hummers法制得石墨烯，其方法为将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合进行低温水浴，并保持低温缓慢加入高锰酸钾；然后升温，进行温水浴，并向水浴杯内加入双氧水氧化；待反应完成后用盐酸和去离子水洗涤并至溶液内pH呈中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
锰酸锂前驱体与氧化石墨烯复合制备石墨烯锰酸锂复合材料：
将锰酸锂与氧化石墨烯混合并加入去离子水中，超声振荡，然后加入肼和氨水，水浴95℃的条件下反应，反应一段时间后过滤并洗涤滤渣，洗涤时超声震荡，然后再次洗涤干燥，得到锰酸锂石墨烯复合材料。
实施例4
制得锰酸锂前驱体：
将废旧锰酸锂动力电池残余电量放完，拆解电池，取出正极片，将电池其他材料分类回收；将电池的正极片置于空气气氛中，500℃的条件下进行裂解，粘结剂失效，正极片上的锰酸锂活性物质与集流体铝箔脱落，筛分收集锰酸锂活性物质。
取锰酸锂活性物质与浓度为1.2mol/L的抗坏血酸按照锰酸锂与抗坏血酸的摩尔浓度比例为1:1混合，并且调解pH为4.2，水浴80℃，搅拌反应一段时间，形成锰酸锂干凝胶。
将锰酸锂干凝胶置于氮气气氛中，800℃的温度下烧结，得到纯净的锰酸锂。
制得氧化石墨烯：
采用hummers法制得石墨烯，其方法为将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合进行低温水浴，并保持低温缓慢加入高锰酸钾；然后升温，进行温水浴，并向水浴杯内加入双氧水氧化；待反应完成后用盐酸和去离子水洗涤并至溶液内pH呈中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
锰酸锂前驱体与氧化石墨烯复合制备石墨烯锰酸锂复合材料：
将锰酸锂与氧化石墨烯混合并加入去离子水中，超声振荡，然后加入肼和氨水，水浴100℃的条件下反应，反应一段时间后过滤并洗涤滤渣，洗涤时超声震荡，然后再次洗涤干燥，得到锰酸锂石墨烯复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。