一种超薄银纳米板的合成方法与流程

本发明涉及纳米光子学、等离激元学、红外光学、纳米材料、印刷电子和薄膜器件领域，特别涉及超薄银纳米板的合成及尺寸、形貌控制方法。

背景技术：

银纳米板是一种特殊的二维纳米材料，具有独特的物理、化学性质。尤其在光学方面，具有表面等离激元(SPs)效应。在光照时，银纳米板表面自由振动的电子与入射光相互作用，形成共振，产生沿着表面传输的局域电磁波。其性质与材料尺寸有密切联系。

宽度在数纳米至数十纳米之间的小尺寸银纳米板在可见光波段具有局域表面等离激元共振效应(LSPR)，能将光场局域在颗粒周围，引起局部光强密度大幅增强。在尺寸和形貌呈单分散的情况下，银纳米板溶液的共振吸收峰为单峰，峰值随纳米板尺寸的增大而红移，导致宏观样品有着黄、橙、梅红、紫、蓝等一系列不同色彩。重要的是，样品单分散程度越好，共振吸收峰的半高宽越窄。在此基础上，高产率的小尺寸纳米板可组装形成宏观的薄膜器件，通过调节纳米板的尺寸，即可实现局域光场分布的精确调控。除了薄膜器件，小尺寸的银纳米板也被广泛应用于印刷电子领域，制作导电油墨。有研究表明，同样尺寸的导线，由银纳米板组成的样品比银纳米球组成的样品电阻小4个数量级，可有效降低导线的电阻。这是由于金属颗粒尺寸越小，其原子越活越，越适合用作导电油墨，而银纳米板是二维各向异性的纳米材料，在厚度方向上的尺寸仅为数纳米，远小于其他各种形貌的纳米颗粒。因此，银纳米板更容易相互之间形成焊接效果，进而形成块体材料，因此导电率显著高于其他形貌纳米颗粒形成的导线。且随着纳米板产率的提升，纳米板的厚度更薄，油墨中纳米颗粒形貌区域均一化，所打印的导线和电子器件的电阻还会进一步降低，性能也会显著提高。综上所述，制备高产率、小尺寸的超薄单分散银纳米板，是金属纳米材料和器件技术领域的一个研究焦点，能解决上述各种应用领域的瓶颈问题。

现有的小尺寸银纳米板的合成方法有：光催化还原法、电化学法、超声波法等，这些方法周期长、产率低，需要通过提纯以提高产率。相比之下晶种生长法通过将晶种的产生和生长过程分开，根据不同时期反应动力学的要求控制反应的条件，从可以得到形貌、尺寸可控的银纳米板样品。但是现有的晶种法制备的样品，最终产物中大都有很高比例的球形颗粒，无法实现单分散的银纳米板。其主要瓶颈在于反应初期生成的晶种得不到充分筛选，所生成的晶种类型多样，包括单晶晶种及孪晶晶种等，不同类型的晶种经过续生长得到的颗粒形貌不同，从而直接影响了产率的提高。因此，急需引入更加高效的筛选机制，实现晶种类型的高度一致化。同时晶种的高度一致化也会使得续生长工作的可控性增强，可提高溶液浓度，获得产率高、浓度高结晶性好、尺寸可调的银纳米板。

尺寸在数百纳米至数十微米之间的大尺寸的纳米板，其表面等离激元共振(SPR)峰可红移到中远红外，甚至是太赫兹波段，形成在红外和太赫兹波段的新应用。因此，研制出大尺寸的银纳米板，可填补这些波段可用表面等离子激元金属纳米板材料的空白。同时，尺寸在数百纳米至数十微米的大尺寸的银纳米板是一种重要的亚波长光波导传输介质。由于银纳米板具有表面等离激元效应，能将光局域在亚波长空间内传播，形成的模式光斑远小于传统的介质波导，突破光学衍射极限，极大地提高了光子器件的集成度，是实现下一代超大规模集成化光子芯片系统的关键原材料。单晶结构的大尺寸银纳米材料本身就是一种高质量的二维波导，可在二维平面上传输亚波长信息。同时，如果在大尺寸银纳米板上引入特殊的亚波长结构，形成“热点”，还可将亚波长信息散射到空间中，也可进一步加强光与物质之间的相互作用，这将为人们在突破衍射极限情况下，探究介观尺度下光与物质之间的相互作用的物理规律提供新的技术方法。因此，大尺寸光滑表面的银纳米板，以及表面被修饰，产生热点的大尺寸银纳米板，在纳米技术领域都有重要的应用前景。

现阶段，这种大面积和大尺寸的银纳米薄膜主要靠传统的镀膜技术制备，再经过光刻、刻蚀等工序加工成一定形状。这种方法工艺复杂、成本高，且制作出的银纳米薄膜是非晶的，电子和光子在其中传输时散射效应明显，损耗很大，所制备的器件性能低，不能满足实际的应用要求。因此研究者们提出用化学合成的单晶且尺寸在数微米量级以上的银纳米板，代替薄膜沉积技术制备的银纳米薄膜，用作制备金属波导器件的原材料。但是现有化学方法合成的银纳米板，厚度一般在100纳米以上，更薄的大尺寸的银纳米板尚无法通过化学方法制备出来，也无法满足现有器件要求。理论研究表明，只有当银纳米板的厚度降低到20纳米左右时，其传输损耗才能显著降低，满足实际纳米波导器件的要求。因此为解决等离激元波导器件的损耗问题，提高器件性能，迫切需要发明出可制备大尺寸、超薄银纳米板的化学合成方法。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种超薄银纳米板的合成方法，通过引入强还原剂/强氧化剂的竞争机制，实现晶种类型的高度一致化筛选，并通过续生长严格控制尺寸、形貌，实现100％产率的小尺寸银纳米板，带有“间隙”及“热点”的大尺寸银纳米板，超薄、超大长径比(1000:1)的大尺寸银纳米板以及各种单分散的核壳结构的银纳米板。以上产品在印刷电子、薄膜器件和纳米波导等领域具有广泛的应用前景。

技术方案：本发明的超薄银纳米板的合成方法包括以下步骤：

步骤一：晶种生长及筛选

将硝酸银和表面活性剂混合，搅拌1-3分钟，配置成混合溶液a，其中银离子的浓度为0.1-100mmol/L；向混合溶液a中加入过量的双氧水溶液，充分搅拌，其中双氧水在反应体系中的浓度为0.5-1000mmol/L，是硝酸银浓度的5倍以上；搅拌均匀后，加入过量的强还原剂；此时，溶液中的银经历反复、多轮的生长-刻蚀过程，伴随着溶液颜色历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的孪晶晶种溶液；

步骤二：大小可控的单分散银纳米板制备

取步骤一得到的晶种溶液，加入10-1000倍的去离子水稀释，并向其中加入还原剂和表面活性剂，得到混合溶液b；向混合溶液b中加入硝酸银溶液，用于银纳米板的生长，其中银离子在反应体系中的浓度为0.01-100mmol/L；随着反应体系中硝酸银浓度的增加，银纳米板逐渐长大，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝等一系列颜色变化，最终生成100％产率的第一种银纳米板溶液，尺寸在10-2000纳米精确可调；

步骤三：带有随机“缝隙”和“热点”的银纳米板多轮续生长制备

取少量由步骤二得到的第一种银纳米板溶液，加入去离子水稀释至银单质浓度为0.001-100mmol/L；向其中加入少量双氧水溶液，充分搅拌3-5分钟，进行预刻蚀，严格控制体系中双氧水的浓度为0.001-100mmol/L，使纳米板边沿变粗糙同时不至于破碎或分解；预刻蚀结束再依次向其中加入表面活性剂和还原剂，搅拌均匀得到混合溶液c；向混合溶液c中加入硝酸银溶液，硝酸银在还原的同时会生成氢离子，控制每轮银离子在反应体系中的浓度为0.01-100mmol/L来刻蚀边沿粗糙位点，这一刻蚀过程与还原的氢原子的修复过程相互竞争，保证边沿形成龟裂的同时不至于破碎或分解；充分反应后，加入去离子水稀释至银单质浓度为0.001-100mmol/L；重复上述步骤5-6轮，溶液颜色逐渐变白，出现肉眼可辨的银白色小颗粒悬浮于溶液中，形成边沿龟裂带有许多随机“缝隙”及“热点”的第二种银纳米板溶液，当轮数增加至8轮以上时，纳米板的尺寸达到3-10微米，并随轮数增长，尺寸保持动态稳定，通过继续增加轮数可提高第二种银纳米板的产量；

步骤四：边沿平整的超高长径比、超大且超薄银纳米板的制备

取少量由步骤二得到的第一种银纳米板溶液，加入去离子水稀释至银单质浓度为0.01-100mmol/L；向其中加入双氧水溶液和碱金属卤化物，精确控制体系中双氧水的浓度为0.001-100mmol/L，碱金属卤化物的浓度为0.001-100mmol/L，对整个反应过程中的纳米板形貌进行实时地筛选，使边沿粗糙的纳米板迅速分解，仅保留晶向好的纳米板用于续生长；再向其中加入表面活性剂和还原剂，搅拌1-3分钟，得到混合溶液d；向混合溶液d中加入硝酸银溶液，银离子在反应体系中的浓度为0.01-100mmol/L；充分反应后，加入10-100倍的去离子水稀释；重复上述步骤2-3轮以内，可突破银纳米板生长极限，得到直径在20微米左右，而厚度小于20纳米，长径比达1000：1的边沿平整的超高长径比、超大且超薄的第三种纳米板溶液；

步骤五：核壳结构银纳米板制备

利用由步骤二或步骤三或步骤四制备过程得到的银纳米板溶液为原料制备核壳纳米板异质结构，具体方法如下：

将正硅酸乙酯TEOS溶于乙醇中，配置成体积分数为0.1％-10％的前驱体溶液，记作溶液A；取适量由步骤二或步骤三或步骤四制得的银纳米板溶液离心、稀释并加入质量分数为10％-30％的双氧水溶液，配置成溶液B；按1：(0.01-10)的比例将溶液A、B混合，持续搅拌5小时以上；通过离心去除未反应的过量药品，得到均匀、单分散的核壳结构的超薄银纳米板。

所述表面活性剂包括：聚乙烯吡咯烷酮PVP、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸钠；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.01-1000mmol/L，反应体系中硝酸银与表面活性剂的摩尔比为1:(0.1-10)。

所述的强还原剂包括：抗坏血酸AA、甲醛、水合肼或硼氢化钠；在反应体系中强还原剂的浓度为0.5-1000mmol/L，是硝酸银浓度的5倍以上。

所述的还原剂包括：抗坏血酸、甲醛、水合肼或多元醇；还原剂在反应体系中的浓度为0.01-100mmol/L。

所述的表面活性剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸钠或十二烷基硫酸钠SDS；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.01-100mmol/L。

所述的表面活性剂包括：聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、硫醇或聚乙烯吡咯烷酮；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述的还原剂包括：抗坏血酸、甲醛、水合肼或多元醇；还原剂在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述碱金属卤化物为：氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾；其中，碱金属卤化物在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述的表面活性剂包括：聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、硫醇或聚乙烯吡咯烷酮；表面活性剂在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述的还原剂包括：抗坏血酸、甲醛、水合肼或多元醇；还原剂在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

在本发明方法的步骤四中，双氧水溶液和碱金属卤化物提供具有超强氧化刻蚀作用的氧离子/卤素离子刻蚀剂，对整个反应过程中的纳米板形貌进行实时地筛选，使边沿粗糙的纳米板迅速分解，仅保留晶向好的纳米板用于续生长。但需精确控制体系中双氧水的浓度为0.001-100mmol/L，碱金属卤化物的浓度为0.001-100mmol/L以保障径向良好的纳米板不被分解掉。同时，由于硝酸银在还原的同时会生成氢离子，随着轮数增加，氢离子逐渐累积，氧化刻蚀效果越来越明显，因此要想得到超大、超薄的银纳米板，必须尽量减少反应轮数，抑制氢离子的积累。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1.本发明提出了一种新型的晶种制备方法，与以往报道的方法相比，这种方法在筛选晶种方法方面具有显著的先进性。通过引入强还原剂与强氧化剂的氧化/还原竞争机制，筛选晶种类型，刻蚀掉了各向同性晶种，实现了高度一致化的平面孪晶晶种的制备，从源头抑制了非纳米板颗粒的产生，是对现有纳米板制备方法的突破。基于本发明提出的晶种制备方法，实现了常温、水基环境下宏量、高浓度、100％产率的单分散银纳米板(第一种银纳米板)的制备。

2.本发明提出的单分散银纳米板溶液，吸收峰在可见光范围内为单峰，半高宽最低仅为80纳米，是现有技术的三分之一。相同体积水溶液中，产量是现有技术的100倍。且合成方法操作简单、成功率高、无污染，样品尺寸可精确调控，制备过程无需复杂设备，可实现大批量快速生产，特别适合产业化。

3.本发明首次提出了一种全新的带有随机“缝隙”和“热点”的银纳米板结构的制备方法(第二种纳米板)，这种结构之前未见报道的。这些随机分布的“缝隙”和“热点”尺寸最小仅为几纳米，分布相对集中，很容易激励起“缝隙模式”，使得局域电场强度得到成百上千倍的增强。同时，这种宏观尺寸在5微米以上的银纳米板具有明显的二维传导模式，可用于异端激励/输出的遥感拉曼检测及高分辨率遥感成像技术。

4.本发明首次实现了一种超高长径比、大尺寸、超薄、单晶银纳米板的制备(第三种纳米板)。这种超薄银纳米板尺寸在20微米左右，厚度在20纳米以下，长径比约为1000:1，是现有报道的5-10倍。其表面等离激子元共振(SPR)峰可红移到中远红外，甚至是太赫兹波段，填补了这些波段可用表面等离子激元纳米板材料的空白。还可通过电子束刻蚀技术制备成高质量的二维波导器件，应用于光通信、量子光学等领域的器件开发。

附图说明

图1是实施例1中单分散银纳米板的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2是实施例2中带有随机“缝隙”和“热点”的银纳米板的扫描电子显微镜图，其中内插图是边沿“缝隙”和“热点”处区域的透射电子显微镜(TEM)图像。

图3是实施例3中边沿平整的超高长径比、超大且超薄银纳米板的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：

实施例1

步骤一：晶种生长及筛选

取10mL去离子水，依次向其中加入100μL浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液和200μL浓度为3mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌3分钟，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入500μL浓度为1mol/L的双氧水溶液，充分搅拌；充分搅拌均匀后加入500μL浓度为1mol/L的水合肼溶液；此时，溶液中的银经历反复、多轮的生长-刻蚀过程，伴随着溶液颜色历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的孪晶晶种溶液；

步骤二：大小可控的单分散银纳米板制备

取1L去离子水，依次向其中加入5mL步骤一中得到的晶种溶液，5mL浓度为1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和6mL浓度为1mol/L的抗坏血酸溶液，得到混合溶液b；充分搅拌后，向混合溶液b中加入100mL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液；随着反应进行，银纳米板逐渐长大，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝等一系列颜色变化，最终生成100％产率的第一种银纳米板溶液。

制得的第一种银纳米板的扫描电子显微镜图见图1，由图1可知，实施例1制备的银纳米板分布均匀，无其他形貌，直径为400纳米左右，形貌、尺寸均一。

实施例2

步骤一：晶种生长及筛选

取5mL去离子水，依次向其中加入60μL浓度为1mol/L的硝酸银溶液和60μL浓度为2mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，搅拌1分钟，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入300μL浓度为1mol/L的双氧水溶液，充分搅拌；充分搅拌均匀后加入500μL浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液；此时，溶液中的银经历反复、多轮的生长-刻蚀过程，伴随着溶液颜色历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的孪晶晶种溶液；

步骤二：大小可控的单分散银纳米板制备

取60mL去离子水，依次向其中加入400μL步骤一中得到的晶种溶液，50μL浓度为1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液和100μL浓度为1mol/L的柠檬酸溶液，得到混合溶液b；充分搅拌后，向混合溶液b中加入1.5mL浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液；随着反应进行，银纳米板逐渐长大，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝等一系列颜色变化，最终生成100％产率的第一种银纳米板溶液。

步骤三：带有随机“缝隙”和“热点”的银纳米板多轮续生长制备

取60mL去离子水，向其中加入200μL步骤5得到的银纳米板溶液；向其中加入50μL浓度为0.5mol/L的双氧水溶液，充分搅拌5分钟，进行预刻蚀；预刻蚀结束再依次向其中加入50μL浓度为1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液和100μL浓度为1mol/L的柠檬酸溶液，搅拌均匀得到混合溶液c；向混合溶液c中加入加入1.5mL浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液；充分反应后，取10mL溶液，加去离子水稀释至体积为60ml；重复步骤三中上述步骤8轮，溶液颜色逐渐变白，出现肉眼可辨的银白色小颗粒悬浮于溶液中，形成边沿龟裂带有许多随机“缝隙”及“热点”的第二种银纳米板溶液。

制得的第二种银纳米板的扫描电子显微镜图见图2，由图2可知，实施例2制备的银纳米板带有许多随机“缝隙”及“热点”，直径为7微米左右。

实施例3

步骤一：晶种生长及筛选

取8mL去离子水，依次向其中加入60μL浓度为1mol/L的硝酸银溶液和100μL浓度为1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液，搅拌2分钟，配置成混合溶液a；向混合溶液a中加入100μL浓度为2mol/L的双氧水溶液，充分搅拌；充分搅拌均匀后加入100μL浓度为3mol/L的柠檬酸溶液；此时，溶液中的银经历反复、多轮的生长-刻蚀过程，伴随着溶液颜色历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的孪晶晶种溶液；

步骤二：大小可控的单分散银纳米板制备

取80mL去离子水，依次向其中加入400μL步骤一中得到的晶种溶液，50μL浓度为1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液和100μL浓度为1mol/L的甲醛溶液，得到混合溶液b；充分搅拌后，向其中加入2mL浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液；随着反应进行，银纳米板逐渐长大，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝等一系列颜色变化，最终生成100％产率的第一种银纳米板溶液。

步骤三：边沿平整的超高长径比、超大且超薄银纳米板的制备

取80mL去离子水，向其中依次加入100μL步骤5得到的银纳米板溶液，100μL浓度为0.01mol/L的溴化钾溶液和500μL浓度为0.2mol/L的双氧水溶液；再向其中加入50μL浓度为1mol/L的聚甲基丙烯酸溶液和100μL浓度为1mol/L的甲醛溶液，搅拌3分钟，得到混合溶液d；向混合溶液d中加入2mL浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液；充分反应后，取10mL溶液，加去离子水稀释至体积为80ml；重复步骤三中上述步骤2轮以内，可突破银纳米板生长极限，得到直径在20微米左右，而厚度小于20纳米，长径比达1000：1的边沿平整的超高长径比、超大且超薄的第三种纳米板溶液。

制得的第三种银纳米板的扫描电子显微镜图见图3，由图3可知，实施例3制备的银纳米板边缘平整，尺寸大，直径在20微米左右，厚度在20纳米以下，长径比约为1000:1。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。