一种无应力InN纳米线生长方法与流程

本发明涉及一种用升华法生长InN纳米线的方法。

背景技术：

以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的III-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。GaN基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有1.9—6.2eV之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。

一维体系的纳米材料是可以有效传输电子和光学激子的最小维度结构，也是纳米机械器件和纳米电子器件的最基本结构单元。III-V族氮化物材料作为重要半导体材料的优良特性使得一维氮化物纳米结构在微纳光电器件、光电探测器件、电子器件、环境和医学等领域具有更广泛的的潜在应用前景，因此，制备性能优异、高质量的一维氮化物纳米结构及特性研究就成为当前国际、国内研究的前沿课题。

此外，由于石墨烯具有与纤锌矿氮化物的c面相似的六角结构，且在超过1000℃的高温环境下，表面仍能保持杰出的物理和化学稳定性，为氮化物材料的成核提供了条件，利于外延生长氮化物纳米线。同时以石墨烯作插层，可以方便移植氮化物纳米材料到各种柔性衬底上，实现可弯曲形变的三维柔性LED。

III-V族氮化物材料的生长有很多种方法，如金属有机物气相外延(MOCVD)、高温高压合成体单晶、分子束外延(MBE)、升华法以及氢化物气相外延(HVPE)等。纳米结构的制备主要有各向异性可控生长法、VLS(Vapor–Liquid–Solid)和SLS(Solution–Liquid–Solid)机制生长法、模板辅助生长法、表面活性剂法、纳米粒子自组装及物理或化学方法剪切等。InN纳米结构的生长可以采用多种方式如MOCVD、MBE等获得，但是此类设备价格成本高，MO源材料价格高昂。

本发明给出了一种采用金属铟做原材料，石墨烯薄膜做插入层，金属Au作为催化剂，用气相外延(CVD)升华法生长低应力InN纳米线的方法及工艺。

技术实现要素：

本发明目的是：提出一种低成本的用金属铟做原材料，石墨烯薄膜做插入层，Au作为催化剂，用升华法生长优异性能的无应力InN纳米线。

本发明的技术方案是，一种制备无应力InN纳米线的方法，其特征是其特征是利用CVD设备升华法生长InN纳米线；衬底采用蓝宝石、硅或石英玻璃、GaN/蓝宝石(硅)，衬底清洗后，先覆盖单层或多层石墨烯薄膜；将覆有石墨烯薄膜的衬底表面沉积Au，放入CVD管式炉生长系统中，开始InN纳米线生长；常压，生长温度：500–800℃；高纯N₂作为载气先吹扫管式炉去除空气等，然后持续通气保护InN纳米线外延，生长期间总N₂载气流量0-5slm；In源采用常规的高纯金属铟升华铟蒸汽和高纯氨气N H₃反应生成InN。高纯氨气作为氮源，NH₃流量：100–2000sccm；生长时间30-150分钟。生长温度尤其是：550-750℃。

采用常压升华法，金属铟作为In源，铟升华和NH₃反应，铟熔点156.61℃，加热时超过熔点温度时升华，Au作为催化剂。

石墨烯转移到衬底上，在一定温度下烘干以使得石墨烯和衬底之间紧密接触。温度100-150℃，时间10-20分钟。

由于III-V族氮化物与衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，生长的纳米线会有应力存在，严重影响纳米线器件的性能。在本发明中，在纳米线生长前衬底上增加石墨烯插入层，可以有效降低应力，实现低应力甚至无应力InN纳米线。本发明的技术方案为：通过在衬底上覆盖单层或多层石墨烯薄膜的方法，升华法生长无应力InN纳米线。

本发明有益效果是：本发明发现了无应力纳米线产品的生长，尤其是给出了一种工艺简单、成本低廉的无应力InN纳米线生长方法和工艺。比采用三甲基铟等原料便宜很多。InN纳米线直径达到数十到数百纳米，且长度可以达到几十微米。石墨烯存在降低了升华法生长样品中的应力，拉曼谱E₂(high)模式与无应力InN单晶相比无频移。而只有Au催化剂时得到的InN纳米线，E₂(high)模红移了4cm^-1到486.1cm^-1，说明样品中存在应力。高分辨率电子显微镜照片中，InN纳米线(0002)和(11-20)的晶格d间距分别为2.85和与InN体单晶相同，表明石墨烯插入层释放了应力，得到无应力InN纳米线。本发明提供给器件制作以最坚实的基础。

附图说明

图1为本发明实施例的产物电子扫描显微镜形貌照片。在其它参数不变的情况下，衬底样品为：(A)Graphene/GaN/蓝宝石(左)，(B)Au-coated GaN/蓝宝石(中)，(C)Au-coated Graphene/GaN/蓝宝石(右)。可以看出，无催化剂有石墨烯时未生长纳米线；在有催化剂、石墨烯插入层时纳米线形貌更好。

图2为本发明实施例的产物拉曼谱。升华法生长InN纳米线的拉曼谱，衬底样品分别为：(a)Graphene/GaN/蓝宝石(b)Au/GaN/蓝宝石(c)Au/Graphene/GaN/蓝宝石。分析表明，石墨烯存在降低了升华法生长样品中的应力，拉曼谱E₂(high)模式与无应力InN单晶相比无频移。只有Au催化剂时得到的InN纳米线，E₂(high)模红移了4cm^-1到486.1cm^-1，说明样品中存在应力。

图3为本发明实施例的产物高分辨率电子显微镜照片,(A)(B)分别表示不同的放大倍数。样品为Au/石墨烯/GaN/蓝宝石上的InN纳米线。InN纳米线(0002)和(11-20)的晶格d间距分别为2.85和与InN体单晶相同，表明石墨烯插入层释放了应力，得到无应力InN纳米线。

具体实施方式

本发明方法和工艺包括几个部分：单层或多层石墨烯薄膜在衬底上的覆盖；InN纳米线的升华法生长。

本发明技术实施方式之一，在GaN/蓝宝石衬底上升华法制备InN纳米线，包括下面几步：

1、GaN/蓝宝石衬底的清洗和处理。将样品依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去表面残留的污染物，用氮气吹干。

2、将石墨烯薄膜转移覆盖至GaN/蓝宝石衬底表面，清洗，并去除转移过程中石墨烯/衬底上产生的气泡。本实施例选择单层和2-3层石墨烯薄膜。

3、将石墨烯/GaN/蓝宝石衬底在120℃空气气氛中烘干处理，时间15分钟。

4、采用物理气相沉积在烘干处理后的石墨烯/GaN/蓝宝石表面沉积金属Au作为催化剂。Au厚度3nm。

5、将石墨烯/GaN/蓝宝石衬底放入CVD管式炉生长系统中，开始生长InN纳米线。生长温度：750℃；高纯氨气作为氮源，NH₃流量300sccm；生长时间90分钟。

6、生长完成后降温取出样品，即获得InN纳米线。