一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法及应用与流程

本发明属于工业源CO₂捕集及材料合成技术领域，特别涉及一种纳米SiO₂/CaO吸附剂的合成方法及用于快速CO₂捕集的应用。

背景技术：

人类大量的能源消耗及工业排放造成大气中温室气体(CO₂、CH₄、N₂O和CFCs等)浓度激增，引起全球气候变暖、海平面上升等系列变化。据世界银行公开数据显示，全球的温室气体排放量逐年激增，在1970、1980、1990、2000和2012年的排放总量分别为270.75、328.34、374.62、396.53和527.63亿吨(以CO₂当量计)。其中，2012年全球CO₂排放总量为354.64亿吨、占温室气体排放总量的67.21％，是最主要的温室气体。为缓解全球气候变暖问题，其核心是削减温室气体的源头排放和控制大气中的温室气体浓度，其中“CO₂的捕集、储存和利用”是目前最有效的解决途径。

我国的温室气体和CO₂排放总量自2005年以来一直位居全球第一，面临着巨大的国际舆论压力。2016年11月4日，应对气候变化的《巴黎协定》正式生效，其中中国承诺在2030年左右二氧化碳排放达到峰值，并且单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降60％-65％。我国2012年的温室气体排放总量为124.55亿吨(以CO₂当量计)，其中CO₂排放总量为100.21亿吨、占我国温室气体排放总量的80.46％，因此控制我国温室气体排放的关键在于削减我国CO₂排放总量。

基于CaO循环吸附、解吸的高温钙循环技术，具有理论吸附容量大、捕集成本低等优势，是最具有大规模应用前景的CO₂捕集技术。传统钙循环技术中，富含CaO的天然矿物是一类廉价易得的吸附剂材料，但是该类材料存在高温循环稳定性差、吸附容量衰减快的缺点。研究一般以有机酸钙和金属盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法和湿混合等技术，合成循环吸附性能更强的钙基吸附剂。但是，该类吸附剂的吸附速率慢、饱和吸附时间大于30分钟，不适用于规模应用的流化床体系(接触时间小于1分钟)；并且，原料成本高、生产工艺复杂，也是限制其规模化应用的主要原因。

纳米SiO₂是一种广泛应用的添加剂，具有比表面积大、孔隙结构丰富、热稳定性高、成本低廉等优势。因此，以纳米SiO₂为稳定剂，能够有效提高钙基吸附剂的循环稳定性和循环吸附容量；同时，纳米SiO₂丰富、稳定的孔隙结构能够为CO₂的扩散提供通道，大幅提高钙基吸附剂的吸附速率、缩短吸附饱和时间。此外，该方法以石灰石为钙前驱体、采用固相混合技术，能够避免复杂的液相反应过程，适合规模化生产应用。目前，该方法在国内外还未见报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米SiO₂/CaO吸附剂的合成方法及用于快速CO₂捕集的应用，基于固相混合技术路线，可提高材料性能、降低生产成本，实现工业源烟气中CO₂快速捕集的规模化应用，最终解决天然钙基吸附剂循环稳定性差、合成钙基吸附剂吸附速率慢和生产工艺复杂的问题，

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种纳米SiO₂/CaO吸附剂的合成方法，包括以下步骤：

(A)原料破碎、筛分：采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和纳米SiO₂，再采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和纳米SiO₂，得到粒径小于37μm的原料备用；

(B)固相混合：称取步骤(A)中筛分后的碳酸钙和纳米SiO₂，采用玛瑙研钵将碳酸钙和纳米SiO₂充分混合、研磨10-20min；

(C)煅烧稳定化：将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和纳米SiO₂混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下煅烧反应后，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO₂/CaO吸附剂。

本发明所得纳米SiO₂/CaO吸附剂可用于快速CO₂循环捕集：将步骤(C)中的纳米SiO₂/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含CO₂的烟气进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO₂气体进行吸附剂的再生反应。

所述步骤(A)中，所述立式行星球磨机破碎过程中，磨球和物料的质量比为3:1，球磨机转速为350-400rpm，球磨时间为10-30min；所述纳米SiO₂比表面积大于200m²/g，包括但不限于沉淀法纳米SiO₂、气相法纳米SiO₂、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛和SBA-15分子筛。

所述步骤(B)中，所述碳酸钙和纳米SiO₂的质量比为(80:20)～(95:5)，其中碳酸钙质量以所含CaO质量计。

所述步骤(C)中，所述惰性气体为氮气(N₂)和氩气(Ar)中至少一种，所述管式炉的升温速率为15℃/min，煅烧反应温度为850-950℃、煅烧反应时间为2-6h；所述煅烧过程中，碳酸钙和纳米SiO₂反应后生成硅酸二钙(Ca₂SiO₄)惰性组分，如反应方程式(1)所示，能够提高钙基吸附剂的循环稳定性。

所述快速CO₂循环捕集反应中，吸附反应的温度为650-700℃，烟气的CO₂浓度为15-20vol％，再生反应的温度为900-920℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.以碳酸钙和纳米SiO₂为原料，采用固相混合技术合成纳米SiO₂/CaO吸附剂，避免了高能耗、高成本的液相反应过程，适合规模化生产应用。

2.该产品具备快速吸附性能，在20s的快速吸附阶段，吸附量比例达到85％以上，有利于在循环流化床中实现快速CO₂捕集。

3.该产品高温稳定性强、循环吸附容量大，在30个循环后，吸附容量仍能达到0.30g_CO2/g_吸附剂，比普通碳酸钙提高200％以上。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为纳米SiO₂/CaO吸附剂的粒径分布图，对应实施例3。

图3为不同比例纳米SiO₂/CaO吸附剂的X射线衍射图谱，对应实施例2～4。

图4为不同比例纳米SiO₂/CaO吸附剂的循环吸附性能，对应实施例2～4。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂(比表面积为342m²/g、孔体积为0.64cm³/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂，得到粒径小于37μm的原料备用。

(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙142.8g和沉淀法纳米SiO₂ 20g(碳酸钙质量以所含CaO质量计，质量比为80:20)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂充分混合、研磨10min。

(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂混合物置于管式炉中，以15℃/min的速率升温，在N₂气体氛围下、850℃煅烧6h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO₂/CaO吸附剂。

(D)步骤(C)中的纳米SiO₂/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO₂的烟气、在650℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO₂气体、在900℃下进行吸附剂的再生反应。

实施例2

(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂(比表面积为342m²/g、孔体积为0.64cm³/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂，得到粒径小于37μm的原料备用。

(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙151.7g和沉淀法纳米SiO₂ 15g(碳酸钙质量以所含CaO质量计，质量比为85:15)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂充分混合、研磨10min。

(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂混合物置于管式炉中，以15℃/min的速率升温，在N₂气体氛围下、900℃煅烧4h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO₂/CaO吸附剂。

(D)步骤(C)中的纳米SiO₂/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO₂的烟气、在650℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO₂气体、在900℃下进行吸附剂的再生反应。

实施例3

(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂(比表面积为342m²/g、孔体积为0.64cm³/g)，调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为20min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂，得到粒径小于37μm的原料备用。

(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙160.6g和沉淀法纳米SiO₂ 10g(碳酸钙质量以所含CaO质量计，质量比为90:10)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂充分混合、研磨20min。

(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂混合物置于管式炉中，以15℃/min的速率升温，在Ar气体氛围下、900℃煅烧2h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO₂/CaO吸附剂。

(D)步骤(C)中的纳米SiO₂/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO₂的烟气、在700℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO₂气体、在920℃下进行吸附剂的再生反应。

实施例4

(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂(比表面积为342m²/g、孔体积为0.64cm³/g)，调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为30min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂，得到粒径小于37μm的原料备用。

(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙169.6g和沉淀法纳米SiO₂ 5g(碳酸钙质量以所含CaO质量计，质量比为95:5)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂充分混合、研磨20min。

(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO₂混合物置于管式炉中，以15℃/min的速率升温，在Ar气体氛围下、950℃煅烧2h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO₂/CaO吸附剂。

(D)步骤(C)中的纳米SiO₂/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含20vol％CO₂的烟气、在700℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO₂气体、在920℃下进行吸附剂的再生反应。

实施例5

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为气相法纳米SiO₂(比表面积为355m²/g、孔体积为0.74cm³/g)。

实施例6

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为ZSM-5分子筛(比表面积为337m²/g、孔体积为1.28cm³/g)。

实施例7

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为MCM-41分子筛(比表面积为928m²/g、孔体积为1.02cm³/g)。

实施例8

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为MCM-48分子筛(比表面积为858m²/g、孔体积为0.98cm³/g)。

实施例9

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为MCM-50分子筛(比表面积为780m²/g、孔体积为1.14cm³/g)。

实施例10

所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO₂原料为SBA-15分子筛(比表面积为750m²/g、孔体积为1.09cm³/g)。

对实施例产物分析和对比：

(1)纳米SiO₂/CaO吸附剂粒径分布测试

采用激光粒度仪(美国贝克曼·库尔特，LS 13320型)测定纳米SiO₂/CaO吸附剂的粒径分布。

图2为实施例3中样品的粒径分布图。从图中可以看出，经过破碎、筛分后的吸附剂颗粒粒径均小于37μm，该样品的粒径分布集中在4.9-34.8μm、平均粒径为20.5μm。

(2)纳米SiO₂/CaO吸附剂X射线衍射图谱分析

采用X射线高分辨率衍射仪(德国西门子，D8Advance型)测定纳米SiO₂/CaO吸附剂的晶体特征。仪器辐射源选用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)，2θ角范围10-90°，扫描方式为连续扫描，扫描速度为2°/min。

图3为不添加纳米SiO₂的普通碳酸钙样品和实施例2～4中样品的X射线衍射图谱。结果表明，普通碳酸钙样品在步骤(C)煅烧稳定化过程中，碳酸钙分解生成氧化钙，因此图谱中仅出现了CaO晶体的衍射峰。实施例2和3中样品除CaO晶体，都生成了石英(SiO₂)和硅酸二钙(Ca₂SiO₄)晶体的衍射峰。该结果证实了在步骤(C)煅烧稳定化的过程中，碳酸钙和纳米SiO₂反应，生成了硅酸二钙晶体，由于硅酸二钙晶体具有较高的泰曼温度(929℃)和较强的抗烧结性能，从而增强了纳米SiO₂/CaO吸附剂的循环稳定性、提高其循环吸附容量。此外，实施例4中纳米SiO₂添加量较低，因此未能在吸附剂样品中检测出硅酸二钙晶体的衍射峰。

(3)纳米SiO₂/CaO吸附剂循环吸附性能测试

采用热重分析仪(瑞士梅特勒，TGA/DSC 2型)测试钙基CO₂吸附剂的循环吸附性能。首先，将样品置于700℃、100％CO₂条件下吸附5min；再将样品以100℃/min的速率升温到900℃，在900℃、100％N₂条件下解吸3min。开始下一个循环前，将样品以50℃/min的速率降温到700℃，循环吸附30次。热重分析仪每秒自动记录一次样品质量，根据样品的质量变化计算第N次循环的吸附容量(X_N，g_CO2/g_吸附剂)，如式(2)所示；其中，m_1N和m_2N分别表示样品在第N次吸附后和解吸后的质量(g)，m₀表示样品的初始质量(g)。

X_N＝(m_1N-m_2N)/m₀ (2)

图4为不添加纳米SiO₂的普通碳酸钙样品和实施例2～4中样品的循环吸附性能，对比了不同纳米SiO₂掺杂比例对吸附剂循环吸附性能的影响。结果表明，纳米SiO₂/CaO吸附剂的循环稳定性比普通碳酸钙明显提升，主要是因为在样品煅烧稳定化过程中，具有较高泰曼温度的硅酸二钙惰性组分起到了抗烧结、稳定化的作用。在CaO和纳米SiO₂质量比为90:10时，吸附剂的循环吸附性能最佳，在30次循环吸附后，吸附容量仍达到0.30g_CO2/g_吸附剂，比普通碳酸钙样品提高了205％。

为进一步阐明纳米SiO₂/CaO吸附剂的快速吸附性能，将吸附剂和的反应氛围快速反应阶段(20-60s)和慢速反应阶段，吸附剂在快速反应阶段的吸附量比例是评价其在循环流化床中实际吸附性能的关键指标。表1列出了普通碳酸钙样品和实施例3中样品在第1、2、15和30个循环中快速吸附阶段的吸附时间(Δt_N，s)和吸附量比例(η_N，％)。快速吸附阶段的吸附量比例如式(3)所示，其中，X_FN(g_CO2/g_吸附剂)和X_N(g_CO2/g_吸附剂)分别为吸附剂在第N次循环中快速吸附阶段的吸附量和第N次循环的吸附容量。

η_N＝X_FN/X_N×100％ (3)

表1结果表明，普通碳酸钙样品在快速吸附阶段的吸附量比例在第1个循环为73.08％，在第2个循环迅速下降到52.13％，且随着循环次数增加继续下降。但是，纳米SiO₂/CaO吸附剂在快速吸附阶段的吸附量比例在第1个循环为84.29％，，且随循环次数增加而增加，在15个循环后大于90％。在钙基吸附剂中添加纳米SiO₂后，吸附剂在快速吸附阶段的吸附量比例明显提升，有利于该吸附剂应用于循环流化床中，开展快速CO₂捕集。

表1吸附剂样品在快速吸附阶段的吸附时间和吸附量比例