专利名称：一种快速制备纳米金的方法
技术领域：
本发明属于纳米金材料研究领域，具体涉及一种快速且环境友好的纳米金的合成方法及纳米生成机理的研究。
背景技术：
纳米金具有明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，其光学特性、电子特性、传感特性及生物化学特性成为现在的研究热点，在超分子、生物化学等技术领域具有广泛的应用前景。尤其是纳米金由于具有微弱的带电配体的结合层， 具有特殊的稳定性，表面容易改良，可以与氨基、巯基、蛋白质(抗体、抗原、酶)等发生非共价键的静电吸附，得到以纳米金标记的复合物，并且仍然具有与纳米金相似的光谱学性质。 到目前为止，纳米金已经成为纳米技术中最具研究活力和发展潜力的纳米材料，在纳米电子学、光电子学、催化作用和生物医学等领域有着广泛的应用。由于纳米金颗粒的尺寸和形状是决定其性能的重要因素，所以精确控制颗粒尺寸和形貌成为制备高性能纳米颗粒的关键，也是材料性能研究与器件研制的前提，这些器件的性能在很大程度上取决于纳米金结构单元的大小、形貌和组装。目前，已经发展了许多制备纳米金粒子的方法，液相还原法是迄今为止最为经典的制备方法，主要采用还原剂还原氯金酸溶液。还原剂多采用柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸等。但是传统的还原剂反应完成后难以从纳米金胶束溶液中分离，在纳米的应用中易产生干扰以致限制了纳米金的应用范围。Christian Engelbrekt 等人[Engelbrekt C, Sorensen KH, Zhang JD, Welinder AC, Jensen PS, Ulstrup J, Journal Materials Chemistry，2009，19，7839-7847.]研发了一种以葡萄糖做还原剂，淀粉做稳定剂的纳米金的绿色合成方法。该方法避免了污染严重、毒性较大的有机溶剂的使用，但是制备效果粒径均一性差且分散性不好，该方法制备过程耗时较长(1-2小时)且价格昂贵的原材料氯金酸用量较大产率较低，不易于广泛采用。 Tridib Kumar Sarma 等人[Sarma TK, Chowdhury D，Paul A，Chattopadhyay A，Chemical Communications，2002，1048—1049 ；Sarma TK, Chattopadhyay A，Langmuir 2004，20， 3520-3524.]曾尝试用过氧化氢做还原剂，淀粉做保护剂力求开创一种环境友好型的纳米金制备方法，但是所制备的纳米金形状规则性差且大小不均一，难以普遍采用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种绿色、快速的纳米金合成方法。本发明具体制备步骤如下A.先将所有容器用王水洗涤，再用纯水冲洗；B.用可溶性氯金酸盐或氯金酸配制浓度为0. 2 0. 5mmol/L的溶液；所述的可溶性氯金酸盐为氯金酸钠或氯金酸钾。C.再配制质量浓度为4-6%的非离子含氟表面活性剂；所述的非离子含氟表面活性剂为 hnly-FSN，其化学式为 CF2CF2) 3_8CH2CH20 (CH2CH2O) XH ；D.将步骤B配制的溶液加入带有加热和搅拌装置的反应器中，在45 80°C温度下，边搅拌边加入步骤B的非离子含氟表面活性剂，使溶液中^mly-FSN的质量百分含量为 0. 01 0. 04%，再迅速将过氧化氢和碳酸氢盐同时加入到上述溶液中，使反应溶液中过氧化氢浓度为0. 1 lmol/L，碳酸氢盐浓度为2 6mmol/L ；反应40 100秒，即得到纳米金溶胶。所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。上述制备过程中，当过氧化氢和碳酸氢盐加入反应液会迅速反应生成过氧碳酸盐，过氧碳酸盐为还原剂，其将金盐还原为零价金从而得到纳米金。本发明还发现通过改变碳酸氢盐的加入量来控制反应过程中的过氧碳酸盐的量， 从而控制纳米金的尺寸，步骤D的反应溶液中碳酸氢盐的浓度在2 6mmol/L时所制备的纳米粒径约为15-30nm。本发明采用TEM、HRTEM、XRD和UV-Vis等分析手段，系统地对所制备的纳米金颗粒的形貌、尺寸、晶体结构、生长机理等进行了表征，结果见图1-7。由图1可见，纳米金均为规则的球形，粒径均一且分散性好。纳米金的平均尺寸分别为 15nm、20nm、26nm、30nmo由图2可见，四种纳米金均产生一个吸收峰，由此可证明，在不同方向的偶极振动产生的吸收峰位置相同，纳米微规则的球状，随着粒径的增大，吸收峰发生红移，最大吸收峰分别为 521,525,528,531nm0图 3 是纳米金的 XRD 谱图，位于 38. 14° ,44. 34° ,64. 48° ,77. 54° 和 81. 68° 处的衍射峰，分别对应于球形纳米金的(111)、(200), (220)、(311)和Q22)晶面，没有任何其它杂质峰，表明纳米粒子为纯净的金晶体。(111)晶面与(200)晶面的衍射强度之比与 JCPDS标准卡片中的比值2. 20相比明显偏高，说明(111)为产物的主导晶面，晶体沿(111)
晶面生长。图4为该纳米金的HRTEM照片，晶格条纹清晰，条纹间矩约为0. 231nm，对应于金晶体(111)晶面的面间矩，进一步证明纳米金在表面活性剂hnly-FSN辅助作用下沿{111} 晶面生长。图5是向实施例2制备的纳米金溶胶中加入50mmol/L的NaCl前后的紫外可见光谱图，由图可见加入NaCl后，纳米金的紫外-可见吸收光谱没有发生任何变化。图6是向对比例制备的纳米金溶胶中分别加入15mmOl/L、30mmOl/L的NaCl，加入前后纳米金紫外可见吸收光谱的变化。当加入15mmol/L的NaCl，纳米金的紫外-可见吸收光谱已经发生变化，表明纳米金在离子强度的影响下已经开始聚集，在加入30mM的NaCl后纳米金已经在离子强度的作用下已经完全聚集并沉积。由图5、图6比较说明，本发明制备的纳米金较比柠檬酸钠还原法制备的纳米金具有强的抗盐性。图7是实施例2制备的纳米金㈧和对比例制备的纳米金⑶在不同PH下的照片(图7)，比较A、B的颜色变化可以看出，实施例2制备的纳米金pH值在2-14范围内颜色几乎无变化。而对比例制备的纳米金在pH为4和12时颜色已经的有些加深，在pH 2和 14时颜色已经变为蓝黑色，发生聚集。说明本发明制备的纳米金有较强的耐酸碱性。
本发明的优点1.本发明所用的制备方法条件温和，反应时间短，且制备方法简便易行的特点。2.本发明所用的还原剂为过氧碳酸盐，与传统的还原剂(柠檬酸钠，硼氢化钠，抗坏血酸等)比较，该还原剂无毒无害无污染，且通过简单的分离手段便可从纳米金溶液中除去。3.与柠檬酸钠还原法制备的纳米金与，本发明制备的纳米金能在强酸、碱、盐溶液中稳定存在。
图1为实施例1-4制备的纳米金的电镜图，其中a、b、c、d分别是实施例1、2、3、4 的图。图2为实施例1-4制备的纳米金的紫外可见谱图，其中a、b、c、d分别是实施例1、 2、3、4的图。图3实施例2纳米金的X射线衍射谱图。图4实施例2纳米金的高分辨电镜图。图5NaCl对实施例2制备的纳米金影响的紫外可见光谱6NaCl对对比例制备的纳米金影响的紫外可见光谱7不同pH下的纳米金照片。A为实施例2制备的纳米金，B为对比例制备的纳米金。
具体实施例方式实施例1先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗。50mL、0. 22mmol/L的氯金酸钠溶液加入50mL的圆底烧瓶中，于60°C水浴条件下，向反应器中加入含氟表面活性剂hnly-FSN 使其质量比为0. 02%的，充分搅拌下快速加入H2A和NaHCO3溶液，使其加入后的浓度分别为0. 5mol/L和3mmol/L ；反应50秒，取出冷却至室温，即得到纳米金溶胶，其中金的粒径为 15nm。实施例2先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗。50mL、0. 29mmol/L的氯金酸溶液加入50mL的圆底烧瓶中，于50°C水浴条件下，向反应器中加入含氟表面活性剂hnly-FSN加入后使其质量比为0. 025%，充分搅拌下快速加入H2A和KHCO3溶液，两种溶液加入后在总溶液中的浓度分别为0. 6mol/L和4. 2mmol/L反应60秒，取出冷却至室温，即得到纳米金溶胶，其中金的粒径为20nm。实施例3先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗。50mL、0. 35mmol/L的氯金酸钾溶液加入50mL的圆底烧瓶中，于65°C水浴条件下，向反应器中加入含氟表面活性剂hnly-FSN 加入后使其质量比为0. 04%，充分搅拌下快速加入H2A和NH4HCO3溶液，两种溶液加入后在总溶液中的浓度分别为0. 8mol/L和5. lmmol/L反应80秒，取出冷却至室温，即得到纳米金溶胶。其中金的粒径为沈11111。
实施例4先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗。50mL、0. 30mmol/L的氯金酸溶液加入50mL的圆底烧瓶中，于40°C水浴条件下，向反应器中加入含氟表面活性剂hnly-FSN加入后使其质量比为0. 03%，充分搅拌下快速加入H2A和NaHCO3溶液，两种溶液加入后在总溶液中的浓度分别为0. 6mol/L和6mmol/L反应100秒，取出冷却至室温，即制得的纳米金溶胶。其中金的粒径为30nm。对比例先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗。将50mL、0. 25mM的氯金酸溶液加入50mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌条件下水浴加热至沸腾后加入ImL质量分数为的柠檬酸钠溶液。保持水浴沸腾搅拌加热反应15分钟，取出冷却至室温，即制得纳米金溶胶。其中金的粒径为20nm。
权利要求
1.一种快速制备纳米金的方法；具体制备步骤如下A.先将所有容器用王水洗涤，再用纯水冲洗；B.用可溶性氯金酸盐或氯金酸配制浓度为0.2 0. 5mmol/L的溶液；C.再配制质量浓度为4-6%的非离子含氟表面活性剂；所述的非离子含氟表面活性剂为 hnly-FSN，其化学式为 CF2CF2) 3_8CH2CH20 (CH2CH2O) XH ；D.将步骤B配制的溶液加入带有加热和搅拌装置的反应器中，在45 80°C温度下， 边搅拌边加入步骤B的非离子含氟表面活性剂，使溶液中Zonly-FSN的质量百分含量为 0. 01 0. 04%，再迅速将过氧化氢和碳酸氢盐同时加入到上述溶液中，使反应溶液中过氧化氢浓度为0. 1 lmol/L，碳酸氢盐浓度为2 6mmol/L ；反应40 100秒，即得到纳米金溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备纳米金的方法，其特征是步骤B所述的可溶性氯金酸盐为氯金酸钠或氯金酸钾；步骤D所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的制备纳米金的方法，其特征是通过控制碳酸氢盐的加入量可以控制纳米金的尺寸，步骤D的反应溶液中碳酸氢盐的浓度在2 6mmol/L时所制备的纳米粒径约为15-30nm。
全文摘要
本发明公开了一种纳米金制备方法。该方法采用过氧碳酸盐为还原剂，含氟表面活性剂(Zonly-FSN)为稳定剂，制备球型纳米金溶胶。其中过氧碳酸盐是制备过程中向反应液中同时加入过氧化氢和碳酸氢盐而产生的。本发明通过控制碳酸氢盐的加入量来控制反应过程中的过氧碳酸盐的量，最终达到控制纳米金尺寸的目的。本发明制备的纳米金溶胶具有在强酸、碱、盐溶液中具有好的稳定性。本发明所用的制备方法条件温和，反应时间短，且简便易行；所用的还原剂无毒无害无污染，且通过简单的分离手段便可从纳米金溶液中除去。属于环境友好型制备。
文档编号B22F9/24GK102166657SQ20111008903
公开日2011年8月31日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者吕超, 宋世野, 李金格 申请人:北京化工大学