亚纳米金团簇分子的制备方法

专利名称：亚纳米金团簇分子的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，涉及亚纳米金团簇分子的制备方法，具体 地说，是涉及一种采用金纳米晶体和有机胺分子作为反应物制备亚纳米金 团簇分子的方法。
背景技术：
金纳米晶体(gold nanocrystals)由于其本身的生物相容性在很多领域里已
经得到广泛应用。基于其高电子密度和表面等离子体增强等的性质，胶体 金或者各种金纳米晶体被用于生物体标记、生物探测、肿瘤治疗等。但是 由于金属的费米能级处于能带的中间，通常金纳米晶体都不会发光或者发 光效率很低。最近，以硫族化合物为代表的半导体量子点(semiconductor quantum dots)被应用到了生物标记(biological labeling)和生物影像(biological imaging)上。但是这些半导体量子点具有毒性且不能生物相容，必须经过复 杂而繁琐的表面化学处理才能分散在水溶液中以及具有生物相容性。不过 虽然半导体量子点在经过表面化学处理后具有生物相容性，但对生物体仍 然存在着潜在的毒性，使半导体量子点应用于生物领域受到挑战。而具有 发光性质的金和银团簇分子(ckisters)(通常尺寸小于1 nm)由于本身具有 生物相容性，有望应用于这些生物纳米领域。本发明涉及的就是合成在水 溶液中高度发光的金团簇分子，并且合成方法对环境友好。
目前报道的多种合成发光的亚纳米金团簇分子的方法几乎都是采用从 氯金酸为原料在还原剂的作用下直接合成。 一般得到的产物需要经过复杂 的提纯才能得到亚纳米金团簇分子，但往往是含有各种金原子数的亚纳米 金团簇分子。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的合成亚纳米金团本发明方法包括以下歩骤
歩骤(l).以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液，该步 骤的方法为成熟的现有技术。
歩骤(2).将金纳米晶体溶液与摩尔浓度为1 mM 10 M的有机胺溶液 混合反应30 min以上，金纳米晶体与有机胺分子的当量比为1: 1X10一1 1X103。
步骤(3).反应结束后，对溶液进行离心分离，得到亚纳米金团簇分子 溶液。
步骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶 液，是在沸腾的氯金酸水溶液中加入柠檬酸钠水溶液，搅拌条件下反应 15 30min，得到粒子状的金纳米晶体的水溶液；氯金酸与柠檬酸钠的当量 比为1: 1 5。
步骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶 液，是把氯金酸水溶液与含有十二硫醇的甲苯溶液混合，搅拌条件下把氯 金酸从水相转移到甲苯相，然后加入硼氢化钠还原得到粒子状的金纳米晶 体的甲苯溶液；氯金酸与十二硫醇的当量比为1: 2.5 5，加入的硼氢化钠
与氯金酸的当量比为10 100: 1。
歩骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶
液，是在当量比为1: 1氯金酸和柠檬酸钠的水溶液中加入硼氢化钠，还原 得到的金纳米粒子作为晶种，加入的硼氢化钠与氯金酸的当量比为40: 1; 然后在含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入氯金酸和抗坏血酸，再
加入晶种混合均匀后静置反应10 20小时，得到棒状的金纳米晶体的水溶
液，晶种与氯金酸的当量比为1: 400，十六烷基三甲基溴化铵与氯金酸的 当量比为360: 1，抗坏血酸与氯金酸的当量比为2: 1。
步骤(2)中所述的金纳米晶体溶液与有机胺溶液的混合反应是在超声清
洗机中进行的超声反应。
步骤(2)中所述的金纳米晶体溶液与有机胺溶液的混合反应是在烧瓶中
进行的搅拌反应。
5歩骤(2)中所述的有机胺分子为组氨酸、巯基乙胺、天冬酰胺、谷酰 胺、谷氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、还原谷胱甘肽、六 亚甲基四胺、酸化的六亚甲基四胺、白蛋白蛋白质、脱氧核糖核酸中的一 种。
本发明方法可以采用各种金纳米晶体与普通有机胺分子包括常用生物 分子为原料制备亚纳米金团簇分子，由此得到的亚纳米金团簇分子为单分 散的A仏团簇分子，且只需要普通的离心就能够分离其它杂质，提纯方式简 单。
具体实施方式
实施例1
步骤1:向250 mL圆底烧瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保护下，加热至沸腾，快速加入12.5 mL 10 mM柠檬酸钠水溶液，继续加 热10min，移去加热套，继续搅拌.5min，冷却至室温，得到紫红色的粒子 状的金纳米晶体溶液。
步骤2: lmL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与lmL lmM组氨酸混合后，在 超声和常温条件下反应30min。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例2
歩骤1:向250 mL圆底烧瓶中加入125 mL 1 mM HAuCL水溶液，在N2 保护下，加热至沸腾，快速加入12.5 mL 20 mM柠檬酸钠水溶液，继续加 热10min，移去加热套，继续搅拌20min，冷却至室温，得到紫红色的粒子
状的金纳米晶体溶液。
步骤2: lmL 10"M粒子状的金纳米晶体与lmL lOmM巯基乙胺混合后，
在搅拌和常温条件下反应1小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Aux。实施例3
歩骤1:向250 mL圆底烧瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保护下，加热至沸腾，快速加入12.5 mL 30 mM柠檬酸钠水溶液，继续加 热lOmin，移去加热套，继续搅袢15min，冷却至室温，得到紫红色的粒子 状的金纳米晶体溶液。
步骤2: lmL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与lmL lOOmM天冬酰胺混合 后，在超声和常温条件下反应2小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例4
步骤1:向250 mL圆底烧瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保护下，加热至沸腾，快速加入12.5 mL 50 mM柠檬酸钠水溶液，继续加 热10min，移去加热套，继续搅拌10min，冷却至室温，得到紫红色的粒子 状的金纳米晶体溶液。
步骤2: lmL 10—3M粒子状的金纳米晶体与lmL lOmM谷酰胺混合后，在 搅拌和常温条件下反应3小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au 。
实施例5
歩骤1:向100 mL三口烧瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，剧烈搅拌15分钟，然后向烧瓶 中加入5 mL 50mM十二硫醇的甲苯溶液，同时将新鲜配置的5 mL 0. 2M硼 氢化钠的水溶液加入恒压漏斗中，接着将系统抽成真空后通入氮气，在氮 气的保护下将硼氢化钠快速的加入反应液中，最后维持搅拌3小时。反应 结束后，将反应液分层，去除水相。有机相则减压蒸馏至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱屮放置24小吋后，离心得到暗红色的粉末，再将其溶于甲苯中，得到粒子状的金纳米晶体的甲苯溶液。
歩骤2: 1 mL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与1 mL 10 M谷氨酸混合 后，在超声和常温条件下反应4小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au 。
实施例6
步骤1:向100 mL三口烧瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，剧烈搅拌15分钟，然后向烧瓶 中加入5 mL 65rnM十二硫醇的甲苯溶液，同时将新鲜配置的5 mL 0. 5M硼 氢化钠的水溶液加入恒压漏斗中，接着将系统抽成真空后通入氮气，在氮 气的保护下将硼氢化钠快速的加入反应液中，最后维持搅拌3小时。反应 结束后，将反应液分层，去除水相。有机相则减压蒸馏至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小时后，离心得到暗红色的
粉末，再将其溶于甲苯中，得到粒子状的金纳米晶体的甲苯溶液。
步骤2: 1 mL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与1 mL 10 M赖氨酸混合
后，在搅拌和常温条件下反应5小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例7
歩骤1:向100 mL三口烧瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，剧烈搅拌15分钟，然后向烧瓶 中加入5 mL 80mM十二硫醇的甲苯溶液，同时将新鲜配置的5 mL 1M硼氢 化钠的水溶液加入恒压漏斗中，接着将系统抽成真空后通入氮气，在氮气 的保护下将硼氢化钠快速的加入反应液中，最后维持搅拌3小时。反应结 束后，将反应液分层，去除水相。有机相则减压蒸馏至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小时后，离心得到暗红色的
8粉末，再将其溶于甲苯中，得到粒子状的金纳米晶体的甲苯溶液。
步骤2: 1 mL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与1 mL 1 M苯基丙氨酸混合 后，在搅拌和常温条件下反应6小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亚纳米金团簇分子Au8。 实施例8
步骤1:向100 mL三口烧瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(T0AB)的甲苯溶液，剧烈搅拌15分钟，然后向烧瓶 中加入5 mL lOOmM十二硫醇的甲苯溶液，同时将新鲜配置的5 mL 2M硼氢 化钠的水溶液加入恒压漏斗中，接着将系统抽成真空后通入氮气，在氮气 的保护下将硼氢化钠快速的加入反应液中，最后维持搅拌3小时。反应结 束后，将反应液分层，去除水相。有机相则减压蒸馏至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小时后，离心得到暗红色的
粉末，再将其溶于甲苯中，得到粒子状的金纳米晶体的甲苯溶液。
步骤2: 1 mL 10—3 M粒子状的金纳米晶体与1 mL lOOmM丝氨酸混合
后，在搅拌和常温条件下反应7小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例9
步骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL,水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在--个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl;混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 mL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 10小时后得到棒状的金纳米晶体。步骤2: 1 mL10—3 M棒状的金纳米晶体与1 mL lOmM酪氨酸混合后，在 超声和常温条件下反应8小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Aii8。
实施例10
步骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCl4水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在一个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六垸基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl4混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 mL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 15小时后得到棒状的金纳米晶体。
歩骤2: 1 mLl(T M棒状的金纳米晶体与1 mL lmM还原谷胱苷肽混合 后，在搅拌和常温条件下反应9小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au8。
步骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCl.,水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在一个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl,混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 raL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 20小时后得到棒状的金纳米晶体。
步骤2: 1 itiLIO—:i M棒状的金纳米晶体与1 mL lOmM六亚甲基四胺混合 后，在超声和常温条件下反应8小吋。
实施例11歩骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例12
歩骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在一个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl4混合，再加入0, 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 mL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 12小时后得到棒状的金纳米晶体。
歩骤2: 1 mLl(T' M棒状的金纳米晶体与1 mL lOOmM酸化的六亚甲基
四胺混合后，在搅拌和常温条件下反应io小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au8。
实施例13
歩骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在一个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCL,混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 mL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 12小时后得到棒状的金纳米晶体。
步骤2: 1 mL10—:s M棒状的金纳米晶体与1 mL 1M白蛋白蛋白质混合 后，在超声和常温条件下反应12小时。
步骤3:反应结朿后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子A&。
ii实施例14
歩骤1: 50mL烧瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 柠檬酸钠水溶液18.4 mL去离子水，混合搅拌均匀。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鲜配制的硼氢化钠水溶液，同时停止搅拌。反应1小 时后得到晶种。然后在一个干净的试管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)与0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl/混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鲜配置的抗坏血酸。接着，0.025 mL的晶种加入到以上混合溶液中。静置 12小时后得到棒状的金纳米晶体。
步骤2: 1 mLlO—3 M棒状的金纳米晶体与1 mL 10M脱氧核糖核酸 (DNA)混合后，在搅拌和常温条件下反应24小时。
步骤3:反应结束后，离心除去悬浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亚纳米金团簇分子Au 。
权利要求
1、亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1). 以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液；步骤(2). 将金纳米晶体溶液与摩尔浓度为1mM～10M的有机胺溶液混合反应30min以上，金纳米晶体与有机胺分子的当量比为1∶1×10-1～1×103；步骤(3). 反应结束后，对溶液进行离心分离，得到亚纳米金团簇分子溶液。
2、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于 步骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液，是在沸腾的氯金酸水溶液中加入柠檬酸钠水溶液，搅拌条件下反应15 30min，得到粒子状的金纳米晶体的水溶液；氯金酸与柠檬酸钠的当量比为1: 1 5。
3、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液，是 把氯金酸水溶液与含有十二硫醇的甲苯溶液混合，搅拌条件下把氯金酸从 水相转移到甲苯相，然后加入硼氢化钠还原得到粒子状的金纳米晶体的甲苯溶液；氯金酸与十二硫醇的当量比为1: 2.5 5，加入的硼氢化钠与氯金 酸的当量比为10 100: 1。
4、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于 步骤(l)中所述的以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液，是 在当量比为1: 1氯金酸和柠檬酸钠的水溶液中加入硼氢化钠，还原得到的 金纳米粒子作为晶种，加入的硼氢化钠与氯金酸的当量比为40: 1;然后在 含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入氯金酸和抗坏血酸，再加入晶 种混合均匀后静置反应10 20小时，得到棒状的金纳米晶体的水溶液，晶 种与氯金酸的当量比为1: 400，十六烷基三甲基溴化铵与氯金酸的当量比 为360: 1，抗坏血酸与氯金酸的当量比为2: 1。
5、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述的金纳米晶体溶液与有机胺溶液的混合反应是在超声清洗机 中进行的超声反应。
6、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述的金纳米晶体溶液与有机胺溶液的混合反应是在烧瓶中进行 的搅拌反应。
7、 如权利要求1所述的亚纳米金团簇分子的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述的有机胺分子为组氨酸、巯基乙胺、天冬酰胺、谷酰胺、谷 氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、还原谷胱甘肽、六亚甲基 四胺、酸化的六亚甲基四胺、白蛋白蛋白质、脱氧核糖核酸中的一种。
全文摘要
本发明涉及亚纳米金团簇分子的制备方法。现有技术提纯复杂。本发明方法首先以氯金酸为原料，采用溶液方法合成金纳米晶体溶液，然后将金纳米晶体溶液与摩尔浓度为1mM～10M的有机胺溶液混合反应30min以上，反应结束后，对溶液进行离心分离，得到亚纳米金团簇分子溶液。本发明方法得到的亚纳米金团簇分子为单分散的Au₈团簇分子，且只需要普通的离心就能够分离其它杂质，提纯方式简单。
文档编号B22F9/16GK101502880SQ200910096409
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月2日 优先权日2009年3月2日
发明者周仁甲, 茫 汪, 陈晓强, 陈红征 申请人:浙江大学