一种合成纳米硒材料的方法与流程

本发明涉及硒资源的应用技术，具体涉及纳米硒材料的合成技术领域。

背景技术：

我国硒资源丰富，开发硒资源的新应用，能够重复发挥我国的资源优势，有重要的战略意义。从化学上来讲，纳米硒是一种还原硒，相当于一种零价硒。但是，普通零价硒没有任何一种生理学功能，而是，纳米硒是一种利用纳米技术制备而成的新型研制品，不仅能够被人体吸收和利用，还能发挥有机硒、无机硒特有的功能，如抗氧化、免疫调节等。最重要的是，它具有无机硒、有机硒没有的低毒性，是比较安全的硒制品，也是纳米科技带来的产物。

经研究发现纳米硒材料有很好的催化活性，可催化一系列有工业应用价值的绿色合成反应。因此，开发纳米硒材料的简便合成方法，能够降低相关材料的合成成本，从而有利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种便于大规模工业化生产的合成纳米硒材料的新方法。

本发明技术方案是：在0±1℃温度环境中，将硼氢化钠的乙醇溶液与硒粉搅拌混合，再加入由糖、溴代十二烷基三乙基铵和溴代二乙基二异丙基铵混合物组成的混合物，取得混合体系；搅拌条件下将混合体系的温度升至20～60℃进行反应，反应结束后取得沉淀，经抽滤后置于450～550℃的温度条件下煅烧，即得纳米硒材料。

本发明以硼氢化钠、硒粉、糖为原料，以少量的溴代十二烷基三乙基铵和溴代二乙基二异丙基铵为助剂，合成纳米硒材料，与传统合成方法相比，本发明反应步骤简短、原料易得、固废少、腐蚀性低、绿色环保，适合大规模生产。

由于本发明中的反应是一个放热反应过程，需要在冷却下进行以控制反应热并使得反应均匀发生，所以，在将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉搅拌、糖、溴代十二烷基三乙基铵和溴代二乙基二异丙基铵进行混合时，需要在0±1℃温度环境中进行。

进一步地，本发明所述糖为甘油醛、核糖、葡萄糖、果糖或麦芽糖中的至少任意一种。通过试验证实，采用以上各种具体材料为原料糖都可以获得较理想的效果。

用于混合的所述硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为0.2～2.0 mol/L。采用该硼氢化钠的乙醇溶液的浓度浓度可使得制成的纳米硒粒径分布均匀，从而催化活性理想，制成的纳米硒材料活性都较为理想。

而当用于混合的所述硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为1.0 mol/L，制成的纳米硒材料活性最强。

混合时硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基铵、溴代二乙基二异丙基铵与硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的摩尔比为50～200∶500～1500∶7.24～8.56∶2.42～2.88∶100。经反复多次实验摸索证明该配比下所制备的纳米硒催化活性最好。

为了获得活性最强的纳米硒材料，混合时硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基铵、溴代二乙基二异丙基铵与硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的摩尔比为100∶1000∶8.20∶2.60∶100。

同理，将混合体系的温度升至30℃进行反应，煅烧的温度条件为500℃时，也是确保取得纳米硒材料的活性更为理想。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1：

1、制备纳米硒材料的工艺：冰水浴冷（即0±1℃）却下，将浓度为1mol/L的硼氢化钠乙醇溶液20mL与 20 mmol硒粉（摩尔用量为硼氢化钠的100%）混合，再滴加20 mmol 葡萄糖（摩尔用量为硼氢化钠的10倍）、溴代十二烷基三乙基铵（摩尔用量为硼氢化钠的8.20%）和溴代二乙基二异丙基铵（摩尔用量为硼氢化钠的2.60 %）的混合物，在30℃下搅拌24小时，得沉淀，过滤，然后置于500℃条件下煅烧5小时，得到纳米硒材料。

2、将纳米硒应用于烯烃氧化，检验其催化活性。

具体步骤为：取1mmol的1,1-二苯基乙烯溶解于1 mL乙腈中，再加入10 mg纳米硒催化剂，加入质量浓度为30%的过氧化氢水溶液2 mmol，在混合体系的温度为60℃的条件下反应24小时，然后经柱层析分离，取得氧化产物——二苯甲酮，产率88%。

实施例2：其他条件同实施例1，检验不同浓度硼氢化钠的反应，实验结果见下表1。

由上述结果可知，当反应硼氢化钠浓度为1.0mol/L（实施例1）时，取得的二苯甲酮产率最高，可见制成的纳米硒材料活性最强。

实施例3：其他条件同实施例1，检验不同硒粉用量的反应，实验结果如下表。

由上述结果可知，硒粉用量为硼氢化钠摩尔量100%（实施例1）时，效果最佳。

实施例4：其它条件同实施例1，检验不同糖的反应，实验结果如下表

由上述结果可知，本发明反应适用于各种糖，其中采用葡萄糖（实施例1）时，产率最高。

实施例5：其他条件同实施例1，检验不同糖用量的反应，实验结果如下表。

由上述结果可见：糖用量为硼氢化钠摩尔量的10倍时（实施例1），反应最佳。

实施例6：其他条件同实施例1，检验不同助剂及其用量的反应，实验结果如下表。

由上述结果可知，助剂溴代十二烷基三乙基铵的用量当在硼氢化钠摩尔用量的7.24～8.56%之间，否则纳米硒催化活性很低（编号1和9）；溴代二乙基二异丙基铵的用量当在硼氢化钠摩尔用量的2.42～2.88%之间，否则纳米硒催化活性很低（编号10和15）；反应中最优的配比为溴代十二烷基三乙基铵的用量为硼氢化钠摩尔用量的8.2%并且溴代二乙基二异丙基铵的用量为硼氢化钠摩尔用量的2.6（编号6，实施例1）；反应中必须使用溴代十二烷基三乙基铵与溴代二丙基二异丙基铵做助剂，其它与之结构相近的助剂会导致制备纳米硒催化活性显著下降（编号16～20）。

实施例7：其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如下表。

由上述结果可知，反应在30℃时最佳（实施例1）。

实施例8：其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如下表。

由上述结果可知，在500℃煅烧时最佳（实施例1）。