一种低温批量合成黑磷纳米片材料的方法与流程

本发明属于黑磷二维材料技术领域，涉及一种低温批量合成黑磷纳米片材料的方法。

背景技术：

具有正交结构的黑磷，其晶胞单元为一个相互链接的六元环，是常温常压下磷最稳定的同素异构体。黑磷具有厚度依赖的光学带隙，在0.5-2ev范围内可调，并且表现出非常高的载流子迁移速率等优点，因此黑磷纳米片在光电子器件、能源、生物医学等利用具有极大的应用潜力，其性能远远超过石墨烯材料，被认为是一种非常有潜力的二维材料。但是，黑磷纳米片的合成非常困难。目前机械或者液相剥离体相黑磷是制备黑磷纳米片的主要方法。在这个方法中，首先需要制备高质量的黑磷块体，这同样是一个较大的难题，需要在高温高压条件下完成。另外在剥离的过程中，黑磷纳米片非常容易被氧化，从而使其失去半导体的特性，而且这种方法极其耗时、成本较高，不利于大批量工业化生产。从而限制了黑磷纳米片的广泛应用与发展。

技术实现要素：

本发明针对现有技术在制备黑磷纳米片时存在产物容易被氧化且耗时、成本较高的技术问题，提供一种低温批量合成黑磷纳米片材料的方法。

本发明采用的技术方案如下：一种直接液相低温合成黑磷纳米片的方法，包括以下步骤：在反应釜中将白磷加入到乙二胺溶剂中，搅拌至其完全溶解，然后拧紧反应釜盖，并将反应釜置于烘箱中，加热到60-140℃，恒温12个小时；冷却后，经离心、洗涤、干燥后可以得到黑磷纳米片。

在整个黑磷纳米片制备过程中，溶剂的选择是关键，只有乙二胺是有效的合成黑磷纳米片的溶剂。这是因为乙二胺极性较强，可以增加白磷的溶解度，而且在乙二胺环境中，白磷反应活性较强，可以与乙二胺直接反应形成中间体，从而降低了白磷转变成黑磷所需要克服的能垒，有利于黑磷的形成。另外反应温度也是关键因素之一。较低温度下（低于60℃），无产物形成；而当反应温度高于140℃时，产物主要为白色磷酸盐晶体。本发明中最佳形成黑磷的温度范围为60-140℃。

本发明提供了一种直接、液相、低温合成方法制备高纯度的黑磷纳米片，这种方法不仅成本低廉、工艺简化，而且产率较高，便于工业化批量生产。

本发明的优点是：

（1）制备方法简单方便、成本低廉、能够实现大批量制备。图1所示为2g的黑磷实物照片，通过增大反应容器容积，及增加投料，可以进一步增加产物的产量。

（2）本发明所制备的黑磷纳米片纯度较高。如附图2所示，xrd结果中没有观察到其它杂质的衍射峰，化学性质稳定，产率高达70%，且所制备的纳米片厚度为1-10nm，尺寸大小为200-1000nm（如附图4、5所示），适合应用于光电子器件、能源及生物医学等领域。

（3）制备过程不受原料比例限制。

附图说明

图1：黑磷实物图片。

图2：黑磷纳米片的xrd。

图3：黑磷纳米片的透射电镜图片。

图4：黑磷纳米片的原子力显微镜图片。

图5：黑磷纳米片的拉曼光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）称取3g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；

（2）拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至140℃，恒温12个小时；

（3）待反应釜自发冷却至室温后，将所得产物离心，并用苯、乙醇及去离子水洗涤；

（4）将所得黑色沉淀置于真空干燥箱中，室温下干燥12个小时即得到黑磷纳米片材料。

实施例2

称取2g白磷并将其加入到装有60ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解，其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例3

称取3g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至120℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例4

称取3g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至100℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例5

称取3g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至80℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例6

称取3g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至60℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例7

称取3g白磷并将其加入到装有60ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至120℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

实施例8

称取2g白磷并将其加入到装有70ml乙二胺的反应釜中，磁力搅拌使白磷完全溶解；拧紧反应釜盖，并将其置于烘箱中加热至120℃，恒温12个小时；其余条件同实施例1，经检测即得到黑磷纳米片材料。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种直接、液相、低温合成黑磷纳米片的方法，属于黑磷二维材料技术领域。该方法通过溶剂热的方法，在反应釜中装入白磷与乙二胺，待白磷完全溶解后，将反应釜密封，并置于烘箱中加热至60‑140℃，恒温12个小时。待反应停止后，即可得到纯相的黑磷纳米片。本发明操作简单、成本低廉，便于工业化大批量生产，所制备的黑磷纳米片具有纯度高，产率为70%等优点，可以广泛应用于光电器件、催化等领域。

技术研发人员：田跃;田彬;田碧凝
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2017.07.10
技术公布日：2017.09.22