一种铜铟镓硒材料的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种铜铟镓硒材料的制备方法。

背景技术：

太阳能是一种重要的清洁能源，对太阳能的有效利用是解决人类能源问题的重要出路。人类利用太阳能的主要形式就是太阳能电池。铜铟镓硒(cuin1-xgaxse2，简称cigs)薄膜太阳能电池因其优良的综合性能已成为最具产业化前景的太阳能电池之一。

在cigs薄膜太阳能电池的制造过程中，cigs光吸收层的制备是一个核心工艺环节。目前，制备cigs光吸收层的主要工艺有蒸发法、磁控溅射硒化法、蒸发溅射杂化法等。这些方法在薄膜制备过程中会出现易挥发的中间相，使薄膜最终的实际成分偏离初始设计值，而且薄膜的成分与结构和温度、气压、表面气流状态等因素密切相关，大面积制备时的均匀性和重复性难以控制。近年来cigs陶瓷靶溅射法开始被用于制备cigs光吸收层，这种方法可解决薄膜成分可控性差的问题，该法的关键是获得高质量的cigs靶材。

目前，cigs陶瓷靶材主要通过高温烧结工艺来制备。无压烧结的cigs陶瓷一般致密度较低，难以满足靶材的使用要求。采用高温热压工艺能够获得较高的致密度，但成本较高，并且不易制备大尺寸靶材。无论是无压烧结，还是热压烧结，都需要首先合成前驱粉，然后高温下长时间烧结，导致工艺周期长、能耗大。因此，开发一种更加快速高效的制备cigs陶瓷靶材的新工艺，对于铜铟镓硒薄膜太阳电池的发展，无疑具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了克服以上高温烧结工艺的缺陷，本发明提供一种制备铜铟镓硒材料的方法，通过配方和工艺参数的协同优化，既可以获得相对密度≥98％的致密铜铟镓硒块体，也可以获得铜铟镓硒粉体。不需高温烧结，制备致密铜铟镓硒块体时，合成和致密化一步完成，直接制备相对密度≥98％的致密铜铟镓硒块体。实现了快速、低能耗合成铜铟镓硒材料。

为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种铜铟镓硒材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将cu、in、ga、se粉末混合均匀，得到主反应剂；

2)将主反应剂与添加剂混合，得到反应物粉末；

3)将反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体；

4)将反应物坯体装入燃烧容器并置于高压反应设备中，将反应设备抽真空之后充入保护气；

5)将反应物坯体一端点燃，进行自燃烧反应；燃烧结束后即得铜铟镓硒材料。

进一步地，以上制备方法还可以包括将所得铜铟镓硒材料粉碎，得到铜铟镓硒粉体。

点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程一般在数秒之内即可完成，燃烧完成后即得到铜铟镓硒产物。得到的铜铟镓硒产物，为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。通过配方和工艺的调整，产物可以是相对密度≥98％的致密铜铟镓硒块体，也可以是疏松多孔块体，粉碎之后得到铜铟镓硒粉体。

优选地，cu、in、ga、se的原子比为cu:in:ga:se＝1:(1-x):x:2，其中0≤x≤0.4；

优选地，所述主反应剂与添加剂的重量比为80-100:0-20；本发明提供的优选实施方案中还可以为85-90:10-15、80:20、85:15、90:10等。

优选地，所述添加剂为nh4hco3、nh4cl、nh4f、(nh4)2co3中的一种或多种；添加剂可以调节燃烧过程中的温度、反应物坯体的孔隙率、反应速率，以得到目标铜铟镓硒产物。

优选地，所述保护气为氮气或氩气。

优选地，步骤4)中充入保护气后的反应设备内压力范围为0.1mpa-10mpa。

优选地，所述高压反应设备为高压反应釜。

优选地，所述燃烧容器为石英坩埚。

优选地，步骤5)中所述点燃通过钨丝点火方式进行。

本发明的有益效果

与常规的高温烧结工艺制备铜铟镓硒材料的方法相比，本发明的有益效果主要有以下方面：

(1)本发明利用cu、in、ga、se粉末反应自身放热实现cuin1-xgaxse2材料的合成。整个自燃烧反应时间只有几秒，生产效率高；而且不需要使用高温炉长时间加热，显著降低了能耗。

(2)本发明可使合成和致密化一步同时完成，从而实现不需高温烧结、直接制备相对密度≥98％的致密铜铟镓硒块体，可以用作靶材。这与现有的通过长时间高温烧结制备铜铟镓硒靶材的工艺相比，制备时间从几小时缩短至几秒，生产效率大幅度提高。

(3)通过配方和工艺参数的协同优化，既可以获得相对密度≥98％的致密铜铟镓硒块体，也可以获得铜铟镓硒粉体。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的cuin1-xgaxse2产物的x射线衍射谱图

图2.本发明实施例2中制备的cuin1-xgaxse2产物的扫描电镜显微照片

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将cu、in、se粉末按照原子比为cu:in:se＝1:1:2的比例混合均匀，得到主反应剂。将主反应剂与nh4hco3添加剂按照重量比为80:20的比例混合，得到反应物粉末。将50g反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体，将反应物坯体装入石英坩埚并置于高压反应釜中，将反应设备抽真空之后充入氩气，氩气压力为0.1mpa。通过钨丝点火方式将反应物坯体一端点燃，点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程持续约6秒，燃烧完成后得到疏松多孔的铜铟镓硒产物，粉碎之后得到铜铟镓硒粉体。附图1为铜铟镓硒粉体的x射线衍射谱图，可以看出为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。

实施例2

将cu、in、ga、se粉末按照原子比为cu:in:ga:se＝1:0.9:0.1:2的比例混合均匀，得到反应物粉末。将50g反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体，将反应物坯体装入石英坩埚并置于高压反应设备中，将反应设备抽真空之后充入氩气，氩气压力为10mpa。通过钨丝点火方式将反应物坯体一端点燃，点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程持续约5秒，燃烧完成后得到致密的铜铟镓硒块体产物。经x射线衍射分析，产物为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。通过排水法测试产物的体积密度，再根据体积密度和理论密度，得出其相对密度为99％。附图2为所制备的cuin1-xgaxse2产物的扫描电镜显微照片，可以看出产物致密度很高，几乎没有气孔。

实施例3

将cu、in、ga、se粉末按照原子比为cu:in:ga:se＝1:0.6:0.4:2的比例混合均匀，得到主反应剂。将主反应剂与nh4cl添加剂按照重量比为90:10的比例混合，得到反应物粉末。将50g反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体，将反应物坯体装入石英坩埚并置于高压反应釜中，将反应设备抽真空之后充入氩气，氩气压力为1mpa。通过钨丝点火方式将反应物坯体一端点燃，点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程持续约6秒，燃烧完成后得到疏松多孔的铜铟镓硒产物，粉碎之后得到铜铟镓硒粉体。经x射线衍射分析，产物为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。

实施例4

将cu、in、ga、se粉末按照原子比为cu:in:ga:se＝1:0.8:0.2:2的比例混合均匀，得到主反应剂。将nh4f和(nh4)2co3按照重量比50:50的比例混合，得到添加剂。将主反应剂与添加剂按照重量比为85:15的比例混合，得到反应物粉末。将50g反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体，将反应物坯体装入石英坩埚并置于高压反应釜中，将反应设备抽真空之后充入氩气，氩气压力为0.5mpa。通过钨丝点火方式将反应物坯体一端点燃，点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程持续约6秒，燃烧完成后得到疏松多孔的铜铟镓硒产物，粉碎之后得到铜铟镓硒粉体。经x射线衍射分析，产物为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。

实施例5

将cu、in、ga、se粉末按照原子比为cu:in:ga:se＝1:0.7:0.3:2的比例混合均匀，得到反应物粉末。将50g反应物粉末装入钢模压制成反应物坯体，将反应物坯体装入石英坩埚并置于高压反应釜中，将反应设备抽真空之后充入氩气，氩气压力为5mpa。通过钨丝点火方式将反应物坯体一端点燃，点燃之后反应物即可自行维持燃烧，燃烧过程持续约5秒，燃烧完成后得到致密的铜铟镓硒块体产物。经x射线衍射分析，产物为单相cuin1-xgaxse2材料，不含有其他杂质相。通过排水法测试产物的体积密度，再根据体积密度和理论密度，得出其相对密度为98％。