新型PN型钙钛矿/铜铟镓硒双结薄膜电池制备方法与流程

此新型技术/技术发明属于薄膜“铜铟镓硒”及“甲胺碘铅钙钛矿”太阳能光伏电池器件技术行业，及相关技术制造工艺。

背景技术：

近年来，技术先进国家重点开发薄膜太阳能技术，其中两项主流薄膜光伏异质结太阳能技术，包括“铜铟镓硒”和“碲化镉”薄膜，已从技术研发，升级到商业化生产，并正快速发展，它们与年过六旬的硅基（“晶体硅”）太阳能技术相比，不单有明显的生产成本优势，其转换率也已接近甚至超过硅基太阳能，且没有“四氯化硅”的污染危害。

此外，自2009年以来，一种采用甲胺碘铅（CH3NH3PbI3，简写为MALI）的“钙钛矿”太阳能电池，正在迅速的发展，“钙钛矿”材料及其衍生物，是一种光吸收层的全新薄膜技术，它采用低成本生产工艺镀膜，其膜层中载流子能维持较长的“电子-空穴”分离态，可有效避免载流子在运行至“前、后电极”前，不重组。这类“甲胺碘铅钙钛矿”电池是使用未经参杂的本征半导体作为光伏吸收层，而非“P型”或“N型”的参杂半导体。

通常这类“甲胺碘铅钙钛矿”电池需要添加多孔疏松的“二氧化钛层”，来保证“甲胺碘铅钙钛矿”材料的大面积附着，以充分吸收阳光。此外，“甲胺碘铅钙钛矿”电池还需要一层不十分定的“有机空穴传输层（HTL）”来有效传输空穴，以阻碍电子在到达“后电极”前与“负电子”重组。此“有机空穴传输层”由于纯度要求高，而价格十分昂贵，同时采用现有通用的溶液法制备，此“空穴传输层”含有针孔，容易导致湿气的渗透，降低“甲胺碘铅钙钛矿”电池性能。上述两层添加材料及其工艺，造成了“甲胺碘铅钙钛矿”电池成本的增加和工艺的复杂性，尤其对于大面积太阳能农场一类的发电站而言，要求电池在高温大风沙的沙漠环境中维持30年以上的寿命，是十分艰巨的挑战。

综上所述，无论哪种结构的“甲胺碘铅钙钛矿”电池的制备，几乎都离不开使用“空穴传输层”或添加其它薄膜层来阻碍“负电子”与“空穴”的重组（尽管相比于其它光伏电池，“甲胺碘铅钙钛矿”电池中的载流子寿命长，“电子”和“空穴”能维持长的分离状态，能有效避免重组）。除了“空穴传输层”的复杂性之外，作为“钙钛矿”电池吸收层的“甲胺碘铅”还会溶于水，因此容易受到潮解，而且含有重金属元素铅，不利于实现绿色、环保的产业进程。

技术实现要素：

本发明提供一种双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”电池，使用简化的“甲胺碘铅钙钛矿”电池，这种电池既能避免或降低重金属元素铅的使用，还能避免使用制备工艺复杂、性能不稳定，而且价格昂贵的“空穴传输层”。本发明建议使用四接头或双接头，双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”薄膜电池，此新型“双结”太阳能电池，分上下两层结构，上层使用“P-N”同质结或异质结，透明的平面“甲胺碘铅钙钛矿”电池作为上层结构，有利于受光激发产生的“电子-空穴”对的有效分离和传输，同时可依靠“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层自身的长寿命载流子，实现极高的光电转换效率；其下层结构，使用4元素共溅射工艺，制造的“铜铟镓硒”作为下层结构。

目前已有理论研究表明，通过制造铅空位缺陷可得到“P型”的“甲胺碘铅钙钛矿”半导体，通过制造“甲胺官能团”空隙，可得到“N型”的“甲胺碘铅钙钛矿”半导体⁶。这些缺陷（铅空位或甲胺官能团空隙）的能级，非常靠近“导带”或“价带”的边缘，而不是位于“带隙”深层，所以不会导致“电子-空穴”对的重组。具体来说，“空隙甲胺官能团”的能级位于“导带”下方0.05eV处，而“铅空位”的“能级”位于“价带”上方0.2eV处。

本发明使用低成本的薄膜“P-N结甲胺碘铅钙钛矿”，夹心在上层的透明前电极和下层的后电极之间，可使用透明玻璃基板作为衬底。与传统的“甲胺碘铅钙钛矿”电池不同，它无需多孔疏松的“二氧化钛”作为“电子传输层”，也不需要工艺复杂、性能不稳定，且价格昂贵的“空穴传输层”。

同时，本发明建议使用“锡”元素代替“铅”元素，作阳离子，以减少环境污染，也可使用“钨”元素进行取代，镀膜工艺建议包括溶液旋涂或溅射。

附图说明：

图1为传统甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图2为本发明甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图3为本发明P-N结甲胺碘铅钙钛矿电池的能带示意图；

图4为本发明双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”四接头示意图。

发明详细说明：

图1是目前通用的“甲胺碘铅钙钛矿”电池技术，使用玻璃或聚合物为基板（1），镀上“铟锡氧化物（ITO）”或掺杂“氟”的“氧化锡（FTO）”作透明电极（2），或其它类似的高光透率、高电导率材料；透明电极的下层是“二氧化钛”、“氧化铝”或其它类似的“介孔”材料（3）；接着“介孔”材料的下层是“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层（4）；再下层是“空穴传输层（5）”，如“spiro-OMeTAD”；最后是“后电极（6）”，如金或银。

各膜层厚度分别为：FTO或ITO为0.2 μm，“疏松二氧化钛介孔”层为0.5~2.0 μm（某些甲胺碘铅钙钛矿电池在介孔层和透明导电电极之间会添加一层0.06 μm的致密二氧化钛薄膜来调节能级），“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层为0.3 μm，“空穴传输层”为0.3 μm，最后的金属电极为0.1 μm。基板可使用玻璃、聚合物或金属板，其中最廉价的基板为钠钙玻璃。

下面的叙述是以MALI为代表的钙钛矿及其衍生物太阳电池，包括某些有机材料如R.NH3.PbI3或HC(NH2)2PbI3，或是以锡或钨全部或部分取代铅，或是使用其它的卤素材料（如氯、溴或氟）全部或部分取代碘。同时上述“甲胺碘铅钙钛矿”膜层中也可进行少量三价金属元素如（硼、铝、镓、铟）的参杂。