一种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定方法，其试样通过用硝酸、盐酸分解,低温蒸发至约1mL，在一定的酸度下用亚硫酸还原硒为单质而析出沉淀,分离样品中其他杂质，于低温状态下加酸溶解沉淀，在硫酸介质中，加入一定量的硫代硫酸钠标准溶液，以淀粉为指示剂，加入碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点，计算出铜铟镓硒靶材中硒含量。本发明方法简单快捷，检测成本低、能耗低，同时检测周期短，测定结果准确可靠，重复性和再现性好。
【专利说明】
一种铜铟镓砸太阳能光伏电池靶材中砸含量的测定方法
技术领域
[0001 ]本发明属于测试技术领域，涉及化学成分定量分析技术，具体涉及容量法测定铜 铟镓硒太阳能光伏电池靶材中镓含量。
【背景技术】
[0002] 太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生资源、清洁资源。太阳能光伏电池就是把太 阳辐射的光能量转化为电能，目前，太阳能电池市场主要产品是单晶硅和多晶硅太阳能电 池，占市场总额的80%以上。由于晶硅电池的高成本和生产过程的高污染，成本更低、生产 过程更加环保的薄膜太阳能电池得到快速发展。现阶段，有市场前景的薄膜太阳能电池有3 种，分别是非晶硅、碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CuInGaSe2，一般简称CIGS)薄膜太阳能电池。 作为直接带隙化合物半导体，铜铟镓硒吸收层吸收系数高达105cm-l，转化效率是所有薄膜 太阳能电池中最高的，已成为全球光伏领域研究热点之一。铜铟镓硒靶材是由铜、铟、镓、硒 四种元素按比例构成的黄铜矿晶型材料，是生产薄膜太阳能电池的核心材料，而其中各元 素的含量、比例构成决定了薄膜太阳能电池的质量，故测定靶材中各元素的含量具有重大 的意义。
【发明内容】
[0003] 针对上述，本发明的目的是提供一种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测 定方法，其试样通过用硝酸、盐酸分解，低温蒸发至约lmL，在一定的酸度下用亚硫酸还原硒 为单质而析出沉淀，分离样品中其他杂质，于低温状态下加酸溶解沉淀，在硫酸介质中，加 入一定量的硫代硫酸钠标准溶液，以淀粉为指示剂，加入碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶 液滴定至蓝色消失为终点，计算出铜铟镓硒靶材中硒含量。
[0004] 本发明采取的具体技术方案是：
[0005] -种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定方法，其步骤包括：
[0006] (1)称取试样置于250mL烧杯中，少许水润湿，加入4.5mL硝酸溶液，1.5mL盐酸溶 液，盖上表面皿，低温加热微沸至样品完全溶解，继续加热蒸发至约lmL，取下；
[0007] (2)用少量水冲洗表面皿和烧杯，加入60mL( 1+1)盐酸溶液加热至微沸溶解可溶性 盐类，加入1.5g-2g尿素，煮沸3min后，取下加入30mL亚硫酸溶液，搅拌均匀，保持50 °C-70 °C 液温直至沉淀完全变黑，用慢速定量滤纸过滤，热盐酸洗涤烧杯和沉淀各3次；
[0008] (3)将沉淀连同滤纸一起放入原烧杯中，加入10mL盐酸溶液、lmL硝酸溶液于低温 加热溶解，用玻璃棒将滤纸捣碎并搅拌，待沉淀完全溶解后，加入60mL沸水、2g尿素，煮沸 2min-3min后取下，以酚酞乙醇溶液作指示剂，用氢氧化钠溶液中和至溶液颜色恰变淡红 色；
[0009] (4)加入20mL(l+l)硫酸溶液，冷却后加水至约150mL，在充分搅拌下用滴定管加入 硫代硫酸钠标准溶液15mL-20mL，加入2mL淀粉溶液和0.5mL碘化钾溶液，继续用硫代硫酸钠 标准滴定溶液滴定至蓝色消失，再加入lmL碘化钾溶液，继续滴定至蓝色消失，如此反复直 至加入碘化钾溶液后溶液不再变为蓝色即为终点，记录所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的 体积V，同时做空白试验，记录空白试验所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积Vo;
[0010] (5)试样中硒的含量按下式进行计算：
[0012] 式中：
[0013] wse-试样中硒的含量，单位为％ ;
[0014] C-硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);
[0015] V-滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
[0016] Vo-空白试验时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
[0017] 78.93-硒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
[0018] mo-试样的质量，单位为克(g)。
[0019] 上述测定方法中，试样粒度应<0.098mm。
[0020] 上述测定方法中，试样需进行预处理:试样经100°C~105°C干燥1.5h，置于干燥器 中冷却至室温。
[0021] 上述测定方法中，硒的质量分数在30%-70%之间，称取样品质量为0.2g-0.3g，精 确到 O.OOOlg。
[0022] 上述测定方法中，所述的硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.15mol/L。
[0023] 上述测定方法中，所述的硫代硫酸钠标准溶液的制备方法为：称取39g硫代硫酸 钠，加〇. 3g无水碳酸钠，溶于1000mL水中，缓缓煮沸10min，取下冷却，放置两周后过滤。 [0024] 上述测定方法中，所述的硫代硫酸钠标准溶液的标定为:称取0.27g于120°C士2°C 干燥至恒重的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中，加入25mL水溶解，加入3g碘化钾及20mL硫酸， 摇勾;置于暗处放置l〇min;加150mL7K，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，临近终点时加入2mL淀 粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，记录硫代硫酸钠标准溶液的体积V，同时做空 白试验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积Vo;
[0025]硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度按下式计算：
[0027] 式中：
[0028] c-硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L);
[0029] m-重铬酸钾质量，单位为克(g);
[0030] V-硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
[0031 ] Vo-空白试验时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
[0032] M-重铬酸钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol) [M( l/6K2Cr207 = 49.031 ]。
[0033] 上述测定方法中，所述的硝酸溶液密度为1.42g/mL，盐酸溶液密度为1.19g/mL，亚 硫酸溶液密度为1.03g/mL，硫酸溶液密度为1.84g/mL，淀粉溶液密度为5g/L，酚酞乙醇溶液 密度为l〇g/L，碘化钾溶液密度为50g/L，氢氧化钠溶液密度为250g/L。
[0034]本发明的有益效果是:本发明方法简单快捷，检测成本低、能耗低，同时检测周期 短，测定结果准确可靠，重复性和再现性好。
【具体实施方式】
[0035] 下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领 域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0036] 设备：
[0037] 分析天平:感量O.lmg;
[0038]酸式滴定管；
[0039]可调控温度电热板。
[0040] 试剂和材料：
[0041]除另有说明外，分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水为符合GB/T6682规定 的二级水；
[0042]盐酸溶液(p = 1.19g/mL);
[0043]硝酸溶液(P = 1.42g/mL);
[0044] 尿素；
[0045] 亚硫酸溶液(p = 1.03g/mL);
[0046] 酚酞指示剂；
[0047] 95% 乙醇；
[0048] 可溶性淀粉
[0049] 硫酸(p = ]_ .84g/mL);
[0050] 氢氧化钠；
[0051 ]硫代硫酸钠(Na2S2〇3 ? 5H20);
[0052]无水碳酸钠；
[0053]重铬酸钾(工作基准试剂）；
[0054]淀粉溶液(5g/L):称取0.5g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100mL沸水 中，随加随搅拌，煮沸2min，放冷，备用，此溶液现配现用；
[0055] 酚酞乙醇溶液（1 Og/L):称取1 g酚酞，溶于95%乙醇，用95%乙醇稀释至1 OOmL; [0056] 碘化钾溶液(50g/L):称取5g碘化钾，加水溶解后并稀释至100mL。
[0057] 氢氧化钠溶液(250g/L):称取25g氢氧化钠，加水溶解后并稀释至100mL。
[0058] 硫代硫酸钠标准溶液(0.15mol/L):称取39g硫代硫酸钠，加0.3g无水碳酸钠，溶于 1 OOOrnL水中，缓缓煮沸1 Omin，取下冷却，放置两周后过滤。
[0059] 试样制备
[0060] 试样粒度应< 0.098mm;
[0061 ] 试样经100 °C~105 °C干燥1.5h，置于干燥器中冷却至室温。
[0062] 实施例1
[0063] -种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定方法，其步骤包括：
[0064] (1)称取0.25g试样置于250mL烧杯中，少许水润湿，加入4.5mL硝酸溶液，1.5mL盐 酸溶液，盖上表面皿，低温加热微沸至样品完全溶解，继续加热蒸发至约lmL，取下；
[0065] (2)用少量水冲洗表面皿和烧杯，加入60mL盐酸（1+1)溶液加热至微沸溶解可溶性 盐类，加入1.5g-2g尿素，煮沸3min后，取下加入30mL亚硫酸溶液，搅拌均匀，保持50 °C-70 °C 液温直至沉淀完全变黑，用慢速定量滤纸过滤，热盐酸洗涤烧杯和沉淀各3次；
[0066] (3)将沉淀连同滤纸一起放入原烧杯中，加入10mL盐酸溶液、lmL硝酸溶液于低温 加热溶解，用玻璃棒将滤纸捣碎并搅拌，待沉淀完全溶解后，加入60mL沸水、2g尿素，煮沸 2min-3min后取下，以酚酞乙醇溶液作指示剂，用氢氧化钠溶液中和至溶液颜色恰变淡红 色；
[0067] (4)加入20mL(l+l)硫酸溶液，冷却后加水至约150mL，在充分搅拌下用滴定管加入 硫代硫酸钠标准溶液15mL-20mL，加入2mL淀粉溶液和0.5mL碘化钾溶液，继续用硫代硫酸 钠标准滴定溶液滴定至蓝色消失，再加入lmL碘化钾溶液，继续滴定至蓝色消失，如此反复 直至加入碘化钾溶液后溶液不再变为蓝色即为终点，记录所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液 的体积V，同时做空白试验，记录空白试验所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积Vo;
[0068] (5)试样中硒的含量按下式进行计算：
[0070] 式中：
[0071] wSe-试样中硒的含量，单位为％ ;
[0072] C-硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);
[0073] V-滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
[0074] Vo-空白试验时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL); [0075] 78.93-硒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
[0076] mo-试样的质量，单位为克(g)。
[0077]在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围 内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%， 重复性限(r)按表1数据采用线性内插法获得。
[0078] 表1重复性限
[0080]在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R)，超过 再现性限(R)的情况不超过5%，再现性限(R)按表2数据采用线性内插法求得。
[0081 ] 表2再现性限
【主权项】
1. 一种铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定方法，其特征在于其步骤包括： (1) 称取试样置于250mL烧杯中，少许水润湿，加入4.5mL硝酸溶液，1.5mL盐酸溶液，盖 上表面皿，低温加热微沸至样品完全溶解，继续加热蒸发至约lmL，取下； (2) 用少量水冲洗表面皿和烧杯，加入60mL(1 + 1)盐酸溶液加热至微沸溶解可溶性盐 类，加入1.5g-2g尿素，煮沸3min后，取下加入30mL亚硫酸溶液，搅拌均匀，保持50 °C -70 °C液 温直至沉淀完全变黑，用慢速定量滤纸过滤，热盐酸洗涤烧杯和沉淀各3次； (3) 将沉淀连同滤纸一起放入原烧杯中，加入10mL盐酸溶液、lmL硝酸溶液于低温加热 溶解，用玻璃棒将滤纸捣碎并搅拌，待沉淀完全溶解后，加入60mL沸水、2g尿素，煮沸2min-3min后取下，以酚酞乙醇溶液作指示剂，用氢氧化钠溶液中和至溶液颜色恰变淡红色； (4) 加入20mL( 1+1)硫酸溶液，冷却后加水至约150mL，在充分搅拌下用滴定管加入硫代 硫酸钠标准溶液15mL-20mL，加入2mL淀粉溶液和0.5mL碘化钾溶液，继续用硫代硫酸钠标准 滴定溶液滴定至蓝色消失，再加入lmL碘化钾溶液，继续滴定至蓝色消失，如此反复直至加 入碘化钾溶液后溶液不再变为蓝色即为终点，记录所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积 V，同时做空白试验，记录空白试验所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积Vo; (5) 试样中硒的含量按下式进行计算：式中： wSe-试样中硒的含量，单位为％ ; C 一硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L; V-滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL; Vo-空白试验时所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL; 78.93-硒的摩尔质量，单位为g/mol; mo-试样的质量，单位为克g。2. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于试样粒度应<0.098mm。3. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于试样需进行预处理:试样经100°C~105 °C干燥1.5h，置于干燥器中冷却至室温。4. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于硒的质量分数在30%-70%之间，称取 样品质量为〇. 2g-0.3g，精确到0.0001g。5. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述的硫代硫酸钠标准溶液的浓度为 0?15mol/L〇6. 根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于所述的硫代硫酸钠标准溶液的制备方 法为：称取39g硫代硫酸钠，加0.3g无水碳酸钠，溶于1000mL水中，缓缓煮沸10min，取下冷 却，放置两周后过滤。7. 根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于所述的硫代硫酸钠标准溶液的标定为： 称取0.27g于120°C士2°C干燥至恒重的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中，加入25mL水溶解，加 入3g碘化钾及20mL硫酸，摇匀；置于暗处放置10min;加150mL水，用硫代硫酸钠标准溶液滴 定，临近终点时加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，记录硫代硫酸钠标 准溶液的体积V，同时做空白试验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积Vo; 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度按下式计算：式中： C 一硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，单位为mol/L; m-重铬酸钾质量，单位为g; V-硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL; Vo-空白试验时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为mL; M-重铬酸钾的摩尔质量，单位为g/mol。8.根据权利要求1-7任意一个权利要求所述的测定方法，其特征在于所述的硝酸溶液 密度为1.42g/mL，盐酸溶液密度为1.19g/mL，亚硫酸溶液密度为1.03g/mL，硫酸溶液密度为 1.84g/mL，淀粉溶液密度为5g/L，酚酞乙醇溶液密度为10g/L，碘化钾溶液密度为50g/L，氢 氧化钠溶液密度为250g/L。
【文档编号】G01N31/16GK106053717SQ201610546404
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】刘守廷, 刘泽斌, 何京明, 黎颖, 吴婷, 蒋天成
【申请人】广西壮族自治区分析测试研究中心