射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于薄膜太阳电池中铜铟镓硒薄膜制作技术领域，特别是涉及一种射频裂 解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 柔性衬底铜铟镓硒（Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)薄膜太阳电池具有质量比功率高、 抗辐射能力强、稳定性好等优势，广泛适用于各领域，被认为是最有前途的光伏器件之一。 柔性CIGS薄膜太阳电池适合卷对卷制备和单片集成，在批量生产和降低成本方面具有很 大潜力。目前，制约该类电池性能提高的关键问题和技术难点是CIGS薄膜的沉积技术。制 备CIGS薄膜的方法有很多，其中，多元共蒸发法是制备CIGS薄膜最广泛和最成功的方法。 2012年，瑞士联邦技术学院（EMPA)使用共蒸发方法在柔性衬底上制备的CIGS薄膜太阳电 池效率达到20.4%，逼近了多晶硅太阳电池转换效率的世界纪录。
[0003] 多元共蒸发工艺是由铜、铟、镓、硒各元素以气态形式在衬底处反应，化合形成 Cu(InxGah)Se2多晶材料，其中硒元素的蒸发流量，以及原子或分子的化学活性直接影响化 合反应速率，在CIGS薄膜生长过程中起到非常关键的作用。普通Se源蒸发出来的硒蒸气 是由各种不同大小的Sen(n> 5)原子团组成，过大的n值降低了分子团簇中硒原子与其 他金属原子的有效接触面积，直接导致其化学活性降低，使得硒元素利用率低，造成硒元素 与铟和镓元素化合反应不充分，不仅生长的CIGS薄膜成分比例和结晶质量不理想，而且在 批量沉积大面积CIGS薄膜时，增加了真空沉积系统维护频率，增加了电池的制作成本。
[0004] 经检索发现，申请号为201120539061. 7、公开号为CN202373561U、名称为"大面积 卷对卷柔性衬底表面喷射裂解硒源用装置"的实用新型专利，包括硒源蒸发室和真空腔室 内的衬底，其特点是：所述硒源蒸发室的蒸气出口通过管路连接有高温裂解室；所述高温 裂解室腔体内壁上固装有两层及以上布满孔径小于〇. 5mm的多孔栅板。该实用新型将高温 裂解硒蒸气的方法应用于CIGS薄膜共蒸发沉积工艺中，由Sen(n> 5)大原子团裂解为Sen (n〈5)小原子团，增加了高活性Se2的数量，提高了硒元素的反应活性，裂解后的硒蒸气充分 参与其他各元素的化合反应，提高了CIGS薄膜成膜质量。但是，由于Sen蒸气在500°C以上 的较高温度下腐蚀裂解装置，缩短了高温裂解硒蒸气裂解装置的使用寿命，影响了CIGS薄 膜的连续化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种硒元素利用率高，硒元素与 铟和镓元素化合反应充分，在衬底上形成的CIGS薄膜结晶质量好、制作产品的设备使用寿 命长，电池制作成本低，适用于大、小面积CIGS薄膜生产的射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒 薄膜的方法。
[0006] 本发明包括如下技术方案：
[0007] 射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的方法，其特点是：包括以下步骤：
[0008] 步骤1.将装有固态Se作为硒蒸发源的装置通向底电极板和顶电极板之间、输出 功率为输入功率80%_95%的射频裂解区域；
[0009]步骤2.加热衬底至400-500°C、加热Cu蒸发源温度至1200-1400°C、加热In蒸发 源温度至800-1000°C、加热Ga蒸发源温度至900-1100°C;加热硒蒸发源温度至200-300°C， 硒蒸发源形成n> 5的Sen大原子团蒸气，进入到离子体区域，Sen大原子团蒸气在等离子 体撞击下裂解为n< 5的Sen小原子团蒸气；
[0010] 步骤3.将步骤2中Sen小原子团蒸气与Cu、In、Ga元素共蒸发反应，在衬底上形 成铜铟镓硒薄膜，完成射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的过程。
[0011] 本发明还可以采用如下技术措施：
[0012] 所述射频裂解区域为由RC振荡电路产生频率为13. 56MHz的射频电场，在射频电 场中以IOPa压强通入Ar气，Ar气在射频电场的作用下形成等离子体的区域；所述RC振荡 电路包括Cl可调电容器、电阻和射频电源并联后的一端与电感和C2可调电容器串联后连 接到所述顶电极板上，Cl可调电容器、电阻和射频电源并联后的另一端连接到屏蔽射频电 场用的裂解反应壳体上并接地。
[0013] 所述硒蒸发源的装置通向所述射频电场的之间的连接管路温度为300°C-400°c。
[0014] 所述衬底为片状PI聚酰亚胺、玻璃衬底之一种，或卷状PI聚酰亚胺、不锈钢箔、Ti 箔或Cu箔衬底之一种。
[0015] 本发明具有的优点和积极效果：
[0016] 1、本发明在共蒸发沉积CIGS薄膜过程中，通过采用RC振荡电路产生频率射频电 场，在射频电场中通入Ar气，Ar气在射频电场的作用下形成等离子体的区域作为射频裂解 区域；无需高温加热，等离子体可将硒蒸气中的大原子团Sen(n> 5)撞击裂解为小原子团 Sen(n< 5)或Se2分子或Se原子，不仅有效提高了硒蒸气的化学活性，促进了小原子团Sen 与蒸发的Cu、In、Ga元素之间的反应，改善了CIGS薄膜结晶质量和化学成份比例及分布均 匀，而且有效提高了硒原料的利用率，降低了电池的生产成本，避免了高温环境下硒蒸气对 裂解装置的腐蚀，延长了裂解硒源装置的使用寿命长。
[0017] 2、本发明通过控制射频裂解区域的输出功率控制等离子体密度，有效控制了硒蒸 气的裂解效果。
[0018] 3、本发明在射频裂解硒源装置的蒸气输出端增加了加热装置，确保硒的小原子团 在裂解装置内输运的过程中不会因为能量或温度的降低而重新结合成大原子团，进一步提 高了硒蒸气的化学活性，广泛应用于各种沉积CIGS薄膜的制作。
【附图说明】
[0019] 图1是Sen原子团裂解反应与裂解能量和温度之间的关系图；
[0020] 图2是Ar原子的能级图；
[0021] 图3普通Se蒸发源制备的CIGS薄膜剖面形貌图；
[0022] 图4是本发明射频等离子体裂解Se源制备的CIGS薄膜剖面形貌图；
[0023] 图5是本发明射频等离子体裂解Se源和普通Se蒸发源制备CIGS薄膜的XRD对 比图谱；
[0024] 图6是本发明采用的射频等离子体裂解Se蒸气装置（RF)结构示意图；
[0025] 图7是本发明采用的射频等离子体裂解Se装置应用于小型蒸发腔室共蒸发沉积 CIGS薄I旲系统不意图；
[0026] 图8是本发明采用的射频等离子体裂解Se装置应用于卷对卷蒸发沉积CIGS薄膜 系统不意图。
[0027] 图中，I-Se原料罐，2-Se管路阀门，3-Se输入管路，4-加热丝，5-裂解反应壳体， 6-Ar管路阀门，7-Ar气管，8-底电极板，9-顶电极板，10-等离子体，11-C2可调电容器， 12-电感，13-C1可调电容器，14-电阻，15-射频电源，16-电路屏蔽壳体，17-裂解Se源喷 嘴，18-射频裂解区域，19-Cu蒸发源，20-Ga蒸发源，21-In蒸发源，22-蒸发源挡板，23-分 子泵，24-衬底，25-衬底加热器，26-小型蒸发腔室，27-支架，28-衬底放卷端，29-衬底收 卷端，30-腔室壁，31-卷对卷蒸发腔室。
【具体实施方式】
[0028] 为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进 行详细说明如下：
[0029]射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的方法，其特点是：包括以下步骤：
[0030] 步骤1.将装有固态Se作为硒蒸发源的装置通向底电极板和顶电极板之间、输出 功率为输入功率80%_95%的射频裂解区域；
[0031] 步骤2.加热衬底至400-500°C、加热Cu蒸发源温度至1200-1400°c、加热In蒸发 源温度至800-1000°C、加热Ga蒸发源温度至900-1100°C;加热硒蒸发源温度至200-300°C， 硒蒸发源形成n> 5的Sen大原子团蒸气，进入到离子体区域，Sen大原子团蒸气在等离子 体撞击下裂解为n< 5的Sen小原子团蒸气；
[0032] 步骤3.将步骤2中Sen小原子团蒸气与Cu、In、Ga元素共蒸发反应，在衬底上形 成铜铟镓硒薄膜，完成射频裂解硒蒸气制作铜铟镓硒薄膜的过程。
[0033] 所述射频裂解区域为由RC振荡电路产生频率为13. 56MHz的射频电场，在射频电 场中以IOPa压强通入Ar气，Ar气在射频电场的作用下形成等离子体的区域；所述RC振荡 电路包括Cl可调电容器、电阻和射频电源并联后的一端与电感和C2可调电容器串联后连 接到所述顶电极板上，Cl可调电容器、电阻和射频电源并联后的另一端连接到屏蔽射频电 场用的裂解反应壳体上并接地。
[0034] 所述硒蒸发源的装置通向所述射频电场的之间的连接管路温度为300°C_400°C。
[0035] 所述衬底为片状PI聚酰亚胺、玻璃衬底之一种，或卷状PI聚酰亚