铜铟镓硒光吸收层的制备方法及铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铜铟镓硒光吸收层的制备方法及铜铟镓硒薄膜太阳能电池。该铜铟镓硒光吸收层的制备方法包括提供衬底，采用溅射法在衬底上形成第一铜镓层；采用溅射法在第一铜镓层上形成第一铟层；采用溅射法在第一铟层上形成硒化铜层；采用溅射法在硒化铜层上形成第二铟层；采用溅射法在第二铟层上形成第二铜镓层，制得铜铟镓硒薄膜前驱体；及将铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层的步骤。该铜铟镓硒光吸收层的制备方法不采用引入表面缺陷的方法，而是主动控制镓在铜铟镓硒薄膜厚度方向上的分布实现双梯度能带分布。
【专利说明】铜铟镓砸光吸收层的制备方法及铜铟镓砸薄膜太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及光伏器件【技术领域】，特别是涉及一种铜铟镓硒光吸收层的制备方法及铜铟镓硒太阳能电池。
【背景技术】
[0002]铜铟镓硒薄膜(CIGS)太阳能电池的典型结构为多层膜结构，从入光面开始，依次包括:金属栅极层(Al/Ni)/透明电极层(AZO)/窗口层(ZnO)/缓冲层(CdS)/光吸收层(CIGS) /背电极层(Mo) /衬底。
[0003]在铜铟镓硒薄膜电池的发展过程中，研究人员发现在CIGS光吸收层中引入适当的梯度带隙，可以有效的改善铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件的电学性质。这是因为背电极层和CIGS吸收层的界面，以及CIGS吸收层和缓冲层之间的节区，是光生载流子的高复合区域。而梯度带隙产生的电势差，可以将光生载流子驱离高复合区域，从而提高太阳能电池的短路电流。梯度带隙的形成来源于铜铟镓硒薄膜中不同区域内[Ga/(In+Ga)]比值不同，[Ga/(In+Ga)]比值高的区域，带隙宽；[Ga/(In+Ga)]比值低的区域，带隙窄。这是因为CuInSe2的禁带宽度为1.04eV，而CuGaSe2的禁带宽度为1.68eV，当[Ga/(In+Ga)]比值在吸收层两侧高，中间低，就产生了梯度带隙。
[0004]目前，铜铟镓硒光吸收层的制备方法有蒸发法和溅射法，溅射法更加适合于大规模生产。溅射法也叫溅射后硒化法，是指先准备薄膜前驱体，然后再在硒化炉中高温硒化制得铜铟镓硒薄膜。现有的溅射后硒化法制备铜铟镓硒光吸收层的方法一般分为两步。首先在沉积钥背电极的衬底上通过溅射铜镓合金靶和铟靶制备出金属前驱体薄膜，在该金属前驱体上再蒸发一层固态硒，然后在热处理炉中进行热处理得到铜铟镓硒薄膜；或者，也可以不蒸发最后一层固态硒，把金属前驱薄膜直接放到硒的气氛中进行热处理得到铜铟镓硒薄膜。由上述过程可见，在现有的溅射后硒化法中，硒由上表面往下供给，由于金属前驱体薄膜中的镓和铟与硒的反应速率不同，得到的薄膜很容易出现镓在钥背电极处过多聚集的现象，会形成从薄膜表面到背面的带隙逐渐增大的单梯度分布，并且[Ga/(In+Ga)]比值在薄膜的不同位置差别太大。
[0005]因此，现有的溅射后硒化法制备的铜铟镓硒薄膜，表面的带隙往往会比较低，制成的太阳电池器件由于载流子复合损失，开路电压也会减小。为了克服这种载流子复合产生的损失，目前采用一种硒化之后再进行表面硫化处理的方法。硫在铜铟镓硒薄膜表面的引入，会提高薄膜表面的带隙，起到增大开路电压的作用。但是，这种硒化后硫化的方法，不仅成本提高了，而且还会引入新的表面缺陷，也不能解决[Ga/(In+Ga)]比值在薄膜的不同位置差别太大的问题，难以制备得到性能较好的铜铟镓硒光吸收层。
【发明内容】
[0006]基于此，有必要提供一种无表面缺陷、具有双梯度带隙的铜铟镓硒光吸收层的制备方法。[0007]进一步，提供一种使用上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法制备的铜铟镓硒光吸收层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
[0008]一种铜铟镓硒光吸收层的制备方法，包括如下步骤:
[0009]提供衬底，采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层；
[0010]采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层；
[0011]采用溅射法在所述第一铟层上形成硒化铜层；
[0012]采用溅射法在所述硒化铜层上形成第二铟层；
[0013]采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层，制得铜铟镓硒薄膜前驱体；及
[0014]将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层。
[0015]在其中一个实施例中，所述将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层的步骤之前，还在所述铜铟镓硒薄膜前驱体的第二铜镓层上蒸发沉积硒形成砸层。
[0016]在其中一个实施例中，所述第一铜镓层的厚度为100?400纳米；所述第一铟层的厚度为200?600纳米；所述硒化铜层的厚度为100?600纳米；所述第二铟层的厚度为200?400纳米；所述第二铜镓层的厚度为100?300纳米。
[0017]在其中一个实施例中，所述硒层的厚度为1000?3000纳米。
[0018]在其中一个实施例中，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层及所述采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤采用铜镓合金靶作为靶材，该靶材中镓的质量百分数为25%。
[0019]在其中一个实施例中，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层及所述采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤的溅射功率密度为0.6?8W/cm2 ;以及，所述采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层及采用溅射法在所述铜硒层上形成第二铟层的步骤的溅射功率密度为0.4?6W/cm2。
[0020]在其中一个实施例中，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层、采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层、采用溅射法在所述铜硒层上形成第二铟层及采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤中，磁控溅射气体压强为0.1?10Pa。
[0021]在其中一个实施例中，所述采用溅射法在所述第一铟层上形成硒化铜层的步骤的溅射功率密度为0.8?10W/cm2。
[0022]在其中一个实施例中，所述将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理的步骤是在保护气体氛围中，将所述铜铟镓硒薄膜前驱体升温至400?600°C，保温5?30分钟。
[0023]一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，包括依次层叠的衬底、背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层和金属栅极层，所述铜铟镓硒光吸收层由上述的制备方法制备得到。
[0024]上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法在铜铟镓硒薄膜前驱体的第一铜镓层、第一铟层、第二铟层和第二铜镓层之间设置一硒化铜层，在硒化热处理步骤中，第一铟层和第二铟层中的铟元素通过扩散而均匀分布于铜铟镓硒薄膜中，硒化铜层中的元素与铟和铜镓反应生成三元相和四元相，从而得到具有[Ga/(In+Ga)]比值合适的、性能较好的“V”型双梯度带隙的铜铟镓硒光吸收层，这种铜铟镓硒光吸收层的制备方法无需进行表面硫化处理，因而不会引入新的表面缺陷。【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为一实施方式的铜铟镓硒光吸收层的制备方法的流程图；
[0026]图2为图1所示的制备方法制备的铜铟镓硒光吸收层的结构示意图；
[0027]图3为由图1所示的制备方法制备的铜铟镓硒光吸收层的梯度带隙示意图；
[0028]图4为一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构示意图；
[0029]图5为EDX测得的实施例1的铜铟镓硒光吸收层中的镓元素沿着铜铟镓硒光吸收层厚度方向的分布图；
[0030]图6为EDX测得的实施例1的铜铟镓硒光吸收层中的钥元素沿着铜铟镓硒光吸收层厚度方向的分布图。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0032]请参阅图1，一实施方式的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，包括如下步骤:
[0033]步骤SllO:提供衬底，采用溅射法在衬底上形成第一铜镓层。
[0034]请同时参阅图2，衬底10可以为钠钙玻璃衬底、不锈钢箔、钛箔或聚酰亚胺衬底等。将衬底清洗干净并干燥后，首先采用磁控溅射在干燥洁净的衬底上溅射金属钥，形成层叠有背电极层20的衬底10。
[0035]优选地，把衬底10清洗干净并干燥的步骤为将该衬底10用去离子水和去污剂清洗干净后，再依次放入丙酮和无水酒精中超声波清洗5分钟，用氮气吹干后将该衬底10放入烘箱内于100°C下保持IOmin进行烘干，以保证衬底10表面无污染物并充分干燥。
[0036]在磁控溅射腔室中安装铜镓合金靶(CuGa)JB-(In)和硒化铜靶(CuSe)，把层叠有背电极层20的衬底10放入磁控派射腔室的样品架上,并使背电极层20朝向祀材。将磁控溅射腔室的压强调节至需要的数值后，打开样品架挡板和铜镓合金靶挡板，开启铜镓合金靶溅射电源，将铜镓溅射至衬底10的背电极层20上，形成第一铜镓层31。
[0037]优选地，制备第一铜镓层31的铜镓合金靶材中镓的质量百分数为25%。
[0038]优选地,磁控溅射气体压强为0.1?10Pa。
[0039]优选地，溅射功率密度为0.6?8W/cm2。
[0040]优选地，采用直流溅射。
[0041]优选地，第一铜镓层31的厚度为100?400纳米。
[0042]步骤S120:采用溅射法在第一铜镓层上形成第一铟层。
[0043]打开铟靶挡板和铟靶溅射电源，将铟溅射至第一铜镓层31上，形成层叠于第一铜镓层31上的第一铟层32。
[0044]优选地,磁控溅射气体压强为0.1?10Pa。
[0045]优选地，溅射功率密度为0.4?6W/cm2。
[0046]优选地，采用直流溅射。[0047]优选地，第一铟层32的厚度为200?600纳米。
[0048]步骤S130:采用溅射法在第一铟层上形成硒化铜层。
[0049]打开硒化铜靶挡板，开启硒化铜靶电源，将硒化铜溅射至第一铟层32上，形成层叠于第一铟层32上的硒化铜层33。溅射结束，关闭硒化铜靶挡板和硒化铜溅射电源。
[0050]优选地,磁控派射气体压强为0.05?5Pa。
[0051]优选地，溅射功率密度为0.8?10W/cm2。
[0052]优选地，采用射频溅射。
[0053]优选地，硒化铜层33的厚度为100?600纳米。
[0054]步骤S140:采用溅射法在硒化铜层上形成第二铟层。
[0055]打开铟靶挡板和铟靶溅射电源，将铟溅射至硒化铜层33上，形成层叠于硒化铜层33上的第二铟层34。
[0056]优选地,磁控派射气体压强为0.1?10Pa。
[0057]优选地，溅射功率密度为0.4?6W/cm2。
[0058]优选地，采用直流溅射。
[0059]优选地，第二铟层34的厚度为200?600纳米。
[0060]步骤S150:采用溅射法在第二铟层上形成第二铜镓层，制得铜铟镓硒薄膜前驱体。
[0061]打开铜镓合金靶挡板，开启铜镓合金靶溅射电源，将铜镓溅射至第二铟层34上，形成第二铜镓层35。
[0062]优选地,磁控溅射气体压强为0.1?10Pa。
[0063]优选地，溅射功率密度为0.6?8W/cm2。
[0064]优选地，采用直流溅射。
[0065]优选地，第二铜镓层35的厚度为100?300纳米。
[0066]如上所述，第一铜镓层31、第一铟层32、硒化铜层33、第二铟层34和第二铜镓层35依次层叠，制成铜铟镓硒薄膜前驱体。
[0067]步骤S160:将铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层。
[0068]在将铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理的步骤之前，还可以在铜铟镓硒薄膜前驱体的第二铜镓层35上蒸发沉积硒，形成层叠于其上的硒层36。
[0069]将步骤S150制备得到的样品放入蒸发装置中，以固态硒作为硒源，真空下蒸发固态硒，使硒沉积于第二铜镓层35上，形成层叠于第二铜镓层35上的硒层36。
[0070]上述步骤采用的蒸发装置可以为分子束外延(MBE)束源炉、线性蒸发器或蒸发舟。
[0071]优选地，真空度为5E_3Pa。
[0072]优选地，硒层36的厚度为1000?3000纳米。
[0073]然后再进行硒化热处理。
[0074]硒化热处理的过程是将样品放入通有保护气体的退火炉或管式炉中从室温升温至400?600°C，保温5?30分钟，使铜铟镓硒薄膜前驱体中的第一铜镓层31、第一铟层32、硒化铜层33、第二铟层34和第二铜镓层35及硒层36中的元素扩散并相互反应，由于第一铟层32和第二铟层34中的铟元素分布在硒化铜层33的上下两侧，这样除了热力学上CIS较CGS更容易生成外，位置上In也比Ga元素更加靠近中间的硒化铜，所以第一铟层32和第二铟层34优先与硒化铜层33反应生成CIS三元相。然后随着Se元素的扩散，第一铜镓层31和第二铜镓层35会逐渐再形成CGS三元相，最后在高温下元素进一步扩散和反应最终生成铜铟镓硒薄膜晶体，得到铜铟镓硒光吸收层。
[0075]优选地，从室温升温至400?600°C的升温速率为0.4?2°C /s。
[0076]保护气体为氮气或惰性气体。
[0077]在另外的实施方式中，也可以不在铜铟镓硒薄膜前驱体的第二铜镓层35上蒸发沉积硒形成硒层36，而是将铜铟镓硒前驱体薄膜中的硒化铜层相应加厚，或是通过放到硒的气氛中进行热处理这种补硒的方式得到铜铟镓硒薄膜。热处理的温度和时间可以不变。
[0078]在制作铜铟镓硒薄膜前驱体的时候，通过合理排布第一铜镓层31、第一铟层32、硒化铜层33、第二铟层34和第二铜镓层35的顺序，把CuGa溅射在铜铟镓硒薄膜前驱体的上表面和下表面的位置，In溅射沉积在中间的位置，更重要的是，在第一铟层32和第二铟层34中间溅射有硒化铜层33。这种排布顺序，主动控制镓在铜铟镓硒薄膜厚度方向上分布，可以起到让Ga在上下表面合理分布的作用，使Ga含量在薄膜厚度方向上呈合适的双梯度“V”型分布。如图3所示。
[0079]上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法无需进行表面硫化处理，因而不会引入新的表面缺陷。并且，相对于进行表面硫化处理的方法，上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法由于省去了硒化后硫化的步骤，制备成本较低。
[0080]本发明在铜铟镓硒薄膜前驱体的中间层为硒化铜层33而非单质硒层，可以防止热处理过程中，薄膜的中间出现空洞，提高铜铟镓硒薄膜的结晶质量。
[0081]由于硒(Se)在200°C左右会升华汽化，所以现有的铜铟镓硒光吸收层的制备方法一般是在铜铟镓硒薄膜前驱体的顶层蒸发一层余量丰富的Se单质层，但是这样会造成Se的单方向供给，效果不佳。如果直接把Se单质层置于铜铟镓硒薄膜前驱体的中间，在热处理过程中，往往会由于Se在升温过程中气化影响铜铟镓硒薄膜的质量，例如不够致密有空洞，甚至从背电极20上脱落，这也是现有技术中不在铜铟镓硒薄膜前驱体中间添加硒层的原因。采用硒化铜层33很好地解决了这个问题，不仅能够解决Se的双向供给问题，还有利于制备得到致密性高、稳定性高的铜铟镓硒光吸收层。
[0082]其实硒化铜的气化温度也只有400°C，在热处理过程中处理不当，也会导致薄膜有空洞设置脱落，为此我们在硒化铜层33的两侧分别设置了 In层，即第一铟层32和第二铟层34，因为In比Ga更容易与Se发生反应，同样CuInSe2形成的速率也要比CuGaSe2快得多，而CuInSe2的性质稳定不易气化,这样在热处理过程中首先由中间的CuSe和In反应生成CuInSe2并向上下两个方向生长，CuGaSe2则由上表面和下表面的CuGa与Se反应生成并向中间生长。所以，在最终形成的CIGS晶体中，In和Ga是占据晶格中相同位置的，只是In更多占据薄膜的中间位置，Ga更多占据上下面的位置，形成适当的“V”型双梯度带隙分布。
[0083]因此，采用上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法所制备的铜铟镓硒光吸收层形成能带的适当的梯度分布，提高了铜铟镓硒光吸收层对光子的吸收能力，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。
[0084]并且，通过合理的溅射时间，合理调节第一铜镓层31、第一铟层32、硒化铜层33、第二铟层34和第二铜镓层35的厚度，并选用镓的质量百分数为25%的铜镓合金靶作为溅射靶材制备第一铜镓层31和第二铜镓层35，有利于控制铜铟镓硒光吸收层所含元素成分原子比范围为?和Λ, T 二 ]。在该元素范围内，Ga元素的掺杂量在
0-1< In + Ga <0 4 0.6< In + Ga <1
处于一个合理的范围，从而使得铜铟镓硒薄膜太阳能电池的开路电压及短路电流具有较佳
数值，从根本上保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池能够获得较高的光电转换效率。
[0085]制备第一铜镓层31、第一铟层32、硒化铜层33、第二铟层34和第二铜镓层35，选用上述合适的工艺参数，如溅射功率密度、溅射气体压强等，并结合上述合适的热处理工艺参数，制备得到致密性好、结晶质量高的铜铟镓硒光吸收层，从而有利于提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的性能。
[0086]上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法制备硒层使用固态硒源且不用进行表面硫化处理，避免使用传统制备方法中的&3、H2Se这些有害物质，实现工艺可控性和环境友好性。
[0087]请参阅图4，一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池200，包括依次层叠的衬底
10、背电极层20、铜铟镓硒光吸收层30、缓冲层40、窗口层50、透明电极层60和金属栅极层70。
[0088]衬底10可以为钠钙玻璃衬底、不锈钢箔、钛箔或聚酰亚胺衬底等。
[0089]背电极层20为钥背电极层。背电极层20的厚度优选为800纳米。
[0090]铜铟镓硒光吸收层30由上述铜铟镓硒光吸收层的制备方法制备得到。
[0091]缓冲层40为硫化镉缓冲层。缓冲层40的厚度优选为50纳米。
[0092]窗口层50为 本征氧化锌层。
[0093]透明电极层60为掺铝氧化锌层。
[0094]金属栅极层70为Ni/Al栅极。
[0095]由于上述铜铟镓硒光吸收层30中的元素合理地分布，使得该铜铟镓硒光吸收层30具有“V”型双梯度带隙，对光子具有较高吸收能力，对铜铟镓硒薄膜太阳能电池100的开路电压有明显提升，有利于提闻光电转换效率。
[0096]以下通过具体实施例进一步阐述。
[0097]实施例1
[0098]制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池
[0099](I)将钠钙玻璃基片作为衬底，将钠钙玻璃基片用去离子水和去污剂清洗干净后，再依次放入丙酮和无水酒精中超声波清洗5分钟，用氮气吹干后将钠钙玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin进行烘干，备用；
[0100](2)将清洗干燥后的钠钙玻璃基片放入溅射设备内，使用Mo靶沉积Mo在钠钙玻璃基片上，溅射本底真空设定为lE-5Pa，靶极距80mm，功率密度2W.αι1-2，工艺气体气压分别用0.5Pa和2Pa溅射沉积两层结构的Mo，形成层叠于钠钙玻璃基片上的背电极层，背电极层的厚度为800nm ；
[0101](3)将层叠有背电极层的钠钙玻璃基片送入装有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的溅射腔室，制备铜铟镓硒光吸收层，其中，CuGa合金靶中，Ga的质量百分数为25% ;制备过程分为以下阶段:
[0102]①打开溅射装置，本底真空抽至<lE_5Pa时开始溅射，调节溅射工艺气压为
0.23Pa、CuGa合金靶的溅射功率密度为0.72W/cm2，在背电极层上沉积CuGa，得到一层厚度为250nm的第一铜镓层；[0103]②打开In靶，溅射工艺气压为0.23Pa，溅射功率调节为0.6ff/cm2,在第一铜镓层上沉积In，得到一层厚度为400nm的第一铟层；
[0104]③打开CuSe靶，溅射工艺气压为0.23Pa，溅射功率调整为0.8ff/cm2,在第一铟层上沉积CuSe，得到一层厚度为350nm的硒化铜层；
[0105]④再打开In靶，溅射工艺气压为0.23Pa，溅射功率调节为0.6W/cm2，在硒化铜层上沉积In，得到一层厚度为300nm的第二铟层；
[0106]⑤再打开CuGa合金靶，溅射工艺气压为0.23Pa，溅射功率密度为0.72ff/cm2,在第二铟层上沉积CuGa，得到一层厚度为200nm的第二铜镓层，依次层叠的第一铜镓层、第一铟层、硒化铜层、第二铟层和第二铜镓层，得到铜铟镓硒薄膜前驱体；
[0107]⑥把步骤⑤制备的铜铟镓硒薄膜前驱体送入蒸发舟中，在5E_3Pa的真空度下，热蒸发重量为I~3g硒颗粒，在第二铜镓层上沉积硒，得到一层厚度为2000nm的硒层，；
[0108]⑦把步骤⑥制备的样品放入退火炉中，在4E_4Pa氮气的氛围中，IOmin从室温升温至500°C，维持5min进行热处理，降温冷却得到铜铟镓硒光吸收层；
[0109](4)将上述步骤(3)制得的样品放入化学水浴装置，在铜铟镓硒光吸收层上沉积厚度为50nm的硫化镉缓冲层；
[0110](5)采用磁控溅射工艺，在硫化镉缓冲层上依次沉积一层厚度为100纳米的本征氧化锌层(1-ZnO)和一层厚度为400纳米的掺铝氧化锌层(AZO)；
[0111](6)电子束蒸发装置在掺铝氧化锌层上镀上一层厚度为1000纳米Ni/Al金属栅极层，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件。
[0112]图5为EDX测得的实施例1的铜铟镓硒光吸收层中的镓元素沿着铜铟镓硒光吸收层厚度方向的分布图；图6为EDX测得的实施例1的铜铟镓硒光吸收层中的钥元素沿着铜铟镓硒光吸收层厚度方向的分布图。
[0113]图6的钥分布图中，右侧2.6um处的信号强烈，是CIGS吸收层底部的位置(靠近钥)；左侧0.6um处的峰值实为硫化镉缓冲层中S的信号(因为EDX中S和Mo的信号重叠，分辨不出)，是铜铟镓硒光吸收层顶部的位置(靠近硫化镉缓冲层)。对照图5，不难发现，铜铟镓硒光吸收层中顶部和底部的Ga分布较中间多，形成双梯度的分布。
[0114]因此，由图5和图6可看出，上述制备方法能够实现铜铟镓硒光吸收层中Ga的双梯度分布。Ga的双梯度分布对铜铟镓硒薄膜太阳能电池的开路电压有明显提升，经测试，该铜铟镓硒薄膜太阳能电池的开路电压能够达到505mv，光电转换效率提高6.8%。
[0115]实施例2 [0116]制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池
[0117](I)将钠钙玻璃基片作为衬底，将钠钙玻璃基片用去离子水和去污剂清洗干净后，再依次放入丙酮和无水酒精中超声波清洗5分钟，用氮气吹干后将钠钙玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin进行烘干，备用；
[0118](2)将清洗干燥后的钠钙玻璃基片放入溅射设备内，使用Mo靶沉积Mo在钠钙玻璃基片上，溅射本底真空设定为lE-5Pa，靶极距80mm，功率密度2W.αι2，工艺气体气压分别用
0.5Pa和2Pa溅射沉积两层结构的Mo，形成层叠于钠钙玻璃基片上的背电极层，背电极层的厚度为800nm ；
[0119](3)将层叠有背电极层的钠钙玻璃基片送入装有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的溅射腔室，制备铜铟镓硒光吸收层，其中，CuGa合金靶中，Ga的质量百分数为25% ;制备过程分为以下阶段:
[0120]①打开溅射装置，本底真空抽至<lE_5Pa时开始溅射，调节溅射工艺气压为0.1PaXuGa合金靶的溅射功率密度为0.8W/cm2，在背电极层上沉积CuGa，得到一层厚度为IOOnm的第一铜镓层；
[0121]②打开In靶，溅射工艺气压为0.1Pa，溅射功率调节为0.6W/cm2，在第一铜镓层上沉积In，得到一层厚度为200nm的第一铟层；
[0122]③打开CuSe靶，溅射工艺气压为0.05Pa,溅射功率调整为0.8ff/cm2,在第一铟层上沉积CuSe，得到一层厚度为IOOnm的硒化铜层；
[0123]④再打开In靶，溅射工艺气压为0.1Pa，溅射功率调节为0.6W/cm2，在硒化铜层上沉积In，得到一层厚度为200nm的第二铟层；
[0124]⑤再打开CuGa合金靶，溅射工艺气压为0.1Pa,溅射功率密度为0.6ff/cm2,在第二铟层上沉积CuGa，得到一层厚度为IOOnm的第二铜镓层，依次层叠的第一铜镓层、第一铟层、硒化铜层、第二铟层和第二铜镓层，得到铜铟镓硒薄膜前驱体；
[0125]⑥把步骤⑤制备的铜铟镓硒薄膜前驱体送入线性蒸发器中，在5E_3Pa的真空度下，热蒸发重量为I~3g硒颗粒，在第二铜镓层上沉积硒，得到一层厚度为IOOOnm的硒层；
[0126]⑦把步骤⑥制备的样品放入退火炉中，在4E_4Pa氮气的氛围中，IOmin从室温升温至400°C，维持30min进行热处理，降温冷却得到铜铟镓硒光吸收层；
[0127](4)将上述步骤(3)制得的样品放入化学水浴装置，在铜铟镓硒光吸收层上沉积厚度为50nm的硫化镉缓冲层；
[0128](5)采用磁控溅射工艺，在硫化镉缓冲层上依次沉积一层厚度为100纳米的本征氧化锌层(1-ZnO)和一层厚度为400纳米的掺铝氧化锌层(AZO)；
[0129](6)电子束蒸发装置在掺铝氧化锌层上镀上一层厚度为1000纳米的Ni/Al金属栅极层，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件。
[0130]实施例3
[0131] 制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池
[0132](I)将钠钙玻璃基片作为衬底，将钠钙玻璃基片用去离子水和去污剂清洗干净后，再依次放入丙酮和无水酒精中超声波清洗5分钟，用氮气吹干后将钠钙玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin进行烘干，备用；
[0133](2)将清洗干燥后的钠钙玻璃基片放入溅射设备内，使用Mo靶沉积Mo在钠钙玻璃基片上，溅射本底真空设定为lE-5Pa，靶极距80mm，功率密度2W.CM-2，工艺气体气压分别用
0.5Pa和2Pa溅射沉积两层结构的Mo，形成层叠于钠钙玻璃基片上的背电极层，背电极层的厚度为800nm ；
[0134](3)将层叠有背电极层的钠钙玻璃基片送入装有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的溅射腔室，制备铜铟镓硒光吸收层，其中，CuGa合金靶中，Ga的质量百分数为25% ;制备过程分为以下阶段:
[0135]①打开溅射装置，本底真空抽至<lE_5Pa时开始溅射，调节溅射工艺气压为10Pa、CuGa合金靶的溅射功率密度为5W/cm2，在背电极层上沉积CuGa，得到一层厚度为400nm的
第一铜镓层；[0136]②打开In靶，溅射工艺气压为10Pa，溅射功率调节为0.6ff/cm2,在第一铜镓层上沉积In，得到一层厚度为600nm的第一铟层；
[0137]③打开CuSe靶，溅射工艺气压为0.23Pa，溅射功率调整为0.8ff/cm2,在第一铟层上沉积CuSe，得到一层厚度为600nm的硒化铜层；
[0138]④再打开In靶，溅射工艺气压为10Pa，溅射功率调节为0.6W/cm2，在硒化铜层上沉积In，得到一层厚度为400nm的第二铟层；
[0139]⑤再打开CuGa合金靶，溅射工艺气压为10Pa，溅射功率密度为0.72W/cm2，在第二铟层上沉积CuGa，得到一层厚度为300nm的第二铜镓层，依次层叠的第一铜镓层、第一铟层、硒化铜层、第二铟层和第二铜镓层，得到铜铟镓硒薄膜前驱体；
[0140]⑥把步骤⑤制备的铜铟镓硒薄膜前驱体送入蒸发舟中，在5E_3Pa的真空度下，热蒸发重量为I?3g硒颗粒，在第二铜镓层上沉积硒，得到一层厚度为3000nm的硒层，；
[0141 ] ⑦把上述步骤⑥制备的样品放入退火炉中，在4E_4Pa氮气的氛围中，IOmin从室温升温至500°C，维持20min进行热处理，降温冷却得到铜铟镓硒光吸收层；
[0142](4)将上述步骤(3)制得的样品放入化学水浴装置，在铜铟镓硒光吸收层上沉积厚度为50nm的硫化镉缓冲层；
[0143](5)采用磁控溅射工艺，在硫化镉缓冲层上依次沉积一层厚度为100纳米的本征氧化锌层(1-ZnO)和一层厚度为400纳米的掺铝氧化锌层(AZO)；
[0144](6)电子束蒸发装置在掺铝氧化锌层上镀上一层厚度为1000纳米的Ni/Al金属栅极层，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件。
[0145]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种铜铟镓硒光吸收层的制备方法，包括如下步骤: 提供衬底，采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层； 采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层； 采用溅射法在所述第一铟层上形成硒化铜层； 采用溅射法在所述硒化铜层上形成第二铟层； 采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层，制得铜铟镓硒薄膜前驱体；及 将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理，得到铜铟镓硒光吸收层的步骤之前，还在所述铜铟镓硒薄膜前驱体的第二铜镓层上蒸发沉积硒形成硒层。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述第一铜镓层的厚度为100?400纳米；所述第一铟层的厚度为200?600纳米；所述硒化铜层的厚度为100?600纳米；所述第二铟层的厚度为200?400纳米；所述第二铜镓层的厚度为100?300纳米。
4.根据权利要求2所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述硒层的厚度为1000?3000纳米。
5.根据权利要求3或者4所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层及所述采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤采用铜镓合金靶作为靶材，该靶材中镓的质量百分数为25%。
6.根据权利要求5所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层及所述采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤的溅射功率密度为0.6?8W/cm2 ;以及，所述采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层及采用溅射法在所述铜硒层上形成第二铟层的步骤的溅射功率密度为0.4?6W/2cm ο
7.根据权利要求6所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用溅射法在所述衬底上形成第一铜镓层、采用溅射法在所述第一铜镓层上形成第一铟层、采用溅射法在所述铜硒层上形成第二铟层及采用溅射法在所述第二铟层上形成第二铜镓层的步骤中，磁控溅射气体压强为0.1?10Pa。
8.根据权利要求6所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用溅射法在所述第一铟层上形成硒化铜层的步骤的溅射功率密度为0.8?lOW/cm2。
9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光吸收层的制备方法，其特征在于，所述将所述铜铟镓硒薄膜前驱体进行硒化热处理的步骤是在保护气体氛围中，将所述铜铟镓硒薄膜前驱体升温至400?600°C，保温5?30分钟。
10.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，包括依次层叠的衬底、背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层和金属栅极层，其特征在于，所述铜铟镓硒光吸收层由如权利要求I?9中任一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】H01L31/18GK103474511SQ201310433349
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】吕文博, 宋秋明, 李朝晖, 谭兴, 肖旭东 申请人:深圳先进技术研究院, 香港中文大学