无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。
[0003]铜铟镓砸薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括:衬底、背电极、铜铟镓砸吸收层、缓冲层、透明导电层等，其中铜铟镓砸吸收层是太阳能光伏板最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜铟镓砸电池光伏板的技术中，更多采用预制层后砸化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法导致在砸化后在铜铟镓砸薄膜表面产生富Cu的杂相，比如Cu2Se。这些杂相具有低带宽高导电性，严重危害电池组件的性能，因此需要通过特殊的方法修饰表面，消除富Cu杂相，提高电池性能。
[0004]目前通用的铜铟镓砸薄膜表面处理方式为化学处理(溴水+KCN)或者在其表面镀一层金属薄膜然后在砸或硫的气氛中退火处理，处理液中包含有毒物质，对环境和人体均有很大的伤害，一般处理所需要的时间都比较长，成本高，大规模生产中存在严重的环保问题。例如，专利CN 102694068 A公开了一种铜铟镓砸薄膜表面修饰的方法，在铜铟镓砸薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，沉积的金属或合金与铜铟镓薄膜表面的铜砸二次相(CuxSe)反应形成宽带隙的铜砸多元金属化合物，达到除去CuxSe的目的。沉积的金属或合金包括Zn、Al、Sn、Sb、Bi以及它们的合金。这种技术消除了 CuxSe,但是引入新的元素会带来设备材料工艺成本的提升。B.Canava etal.(Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2003，64，E1791-E1796)公开报道了一种化学方法刻蚀铜铟镓砸薄膜表面富Cu杂相的方法，该方法采用氰化钾(KCN)、溴水(Br2)以及它们的混合物，对富Cu的CIGS表面进行浸泡腐蚀。结果显示，KCN具有很好的消除富Cu杂相的效果；而溴水和二者的混合物也具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。同时，采用这种方法进行刻蚀虽然操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，而溴水也属于易挥发、恶臭性有害物质，大规模的产业应用带来环保问题。
[0005]因此，仍需寻找一种既能有效消除富Cu杂相，并且操作简单、环境友好的修饰铜铟镓砸薄膜表面的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的操作复杂且容易引入其他杂质、对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，包括步骤:
[0009]步骤⑴:铜铟镓砸薄膜砸化后置于电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡I?2min，去除表面颗粒杂质；
[0010]步骤(2):配制处理溶液，所述处理溶液为0.001?1M/L无水氯盐和离子液的混合溶液，所述离子液由氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1?3混合而成，加热所述处理溶液；
[0011]步骤(3):步骤(I)处理后的铜铟镓砸薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液中，施加电信号，处理I?600S，所述电信号为循环伏安、恒压电信号或恒流电信号的任一种。
[0012]作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理太阳能电池的吸收层薄膜，既可以有效去除铜铟镓砸砸化后的表面杂相，而且处理方法时间短效率高，成本低且环境友好。本发明的方法，既可应用于刚性基底，如钠钙玻璃，也可以应用于柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。
[0013]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述氯盐为
0.001?0.3M/L。氯盐用量的选择，不仅尽可能地提高处理溶液的导电性，而且避免了电化学处理过程中阳离子对电池吸收层造成掺杂。
[0014]作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述氯盐为 0.2M/L。
[0015]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述离子液中，氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。
[0016]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述电信号选自以下电信号的任一种:
[0017]A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安的电压范围为-3?3V ;
[0018]B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.3?1V ；
[0019]C.所述电信号为丨旦流电信号，所述丨旦流电信号的电流范围为0.1?1000mA/cm2。
[0020]作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述循环伏安的电压范围为-1?IV。
[0021]电流、电压的选择需要高于被刻蚀材料的标准电极电位。但是，电压、电流越大，刻蚀所需要时间越短，但极易造成过度刻蚀，因此需要选择一个最佳范围，发明人通过筛选电压、电流及工作时间，能够取得最佳的修饰效果。
[0022]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，步骤(2)中，所述加热温度为60?80°C。本发明选择的加热温度，可以保证离子液体系的最佳导电性和粘稠度。
[0023]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或它们的任意混合物。
[0024]作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述氯盐选自氯化钠或氯化钾。
[0025]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述铜铟镓砸薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。
[0026]作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0028]一、本发明的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，去除铜铟镓砸薄膜表面的铜砸二次相(CuxSe)的效率高，同时避免了水溶液中的电解现象对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，显著改善薄膜表面的特性和太阳电池PN结的质量；
[0029]二、本发明的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，溶解温度低，导电性好，电化学窗口宽，超过2.5V，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较稳定，处理方法简单，并能够精确控制处理过程，易于实现，采用恒流、恒压或者循环伏安法均可；
[0030]三、本发明的无水电化学修饰铜铟镓砸薄膜表面特性的方法，成本材料可控，且对环境无害，有效控制了成本、避免了环境污染。
【附图说明】
[0031]图1是本发明的无水电化学刻蚀铜铟镓砸薄膜的设备示意图；
[0032]图2是本发明实施例1砸化退火后的铜铟镓砸薄膜表面扫描电镜图；
[0033]图3是本发明实施例1无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓砸薄膜表面扫描电镜图；
[0034]图4是本发明实施例1无水电化学刻蚀处理前后的Raman光谱图；
[0035]图5是本发明实施例2无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓砸薄膜表面扫描电镜图；
[0036]图6是本发明实施例3无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓砸薄膜表面扫描电镜图。
[0037]其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜铟镓砸薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。
【具体实施方式】
[0038]下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。
[0039]但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0040]以下实施例中，如图1所示，欲处理的铜铟镓砸薄膜2通过衬底3上的Mo层4连接在电化学工作站I中，将铜铟镓砸薄膜2浸泡在处理液7中，进行电化学修饰。电化学工作站I采取三电极工作模式，包含有参比电极5和带通光孔的铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氢电势为-0.72V。
[0041]实施例1本实施例为无水电化学修饰以钠钙玻璃为基底的铜铟镓砸薄膜表面
[0042]在钠钙玻璃上沉积厚度为I μ m的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电化学沉积的方法沉积厚度为I?2 μπι的铜铟镓砸层，然后在石英管式炉中进行退火。砸化退火后的铜铟镓砸薄膜表面如图2所示。
[0043]步骤(I)将砸化后的铜铟镓砸薄膜2接于电化学工作站I的工作电极，连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡I?2分钟，去除表面沾有的颗粒杂质。
[0044]步骤(2):配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化钠溶于质量比例为I: 2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钠在处理溶液7中的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65°C。
[0045]步骤(3):采用循环伏安模式施加扫描电压-1?IV，扫描速率为0.05V/s，扫描时间为300s 0
[0046]通过图3可以看出，电化学处理后铜铟镓砸薄膜的表面外观结构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，如图4所示，可以看到，无水电化学刻蚀处理后CIGS薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。
[0047]