改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别设及一种改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电 化学处理方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于 地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结 构中的比重将越来越大，保守估计运一比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究 是未来能源发展的重要课题。
[0003] 铜锋锡硫（化化xSnyS,，也可包括砸Se,简写为CZT巧是铜铜嫁砸CIGS的一种衍生 物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS,原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达 到了 lOVcm，其禁带带宽为1. 5eV，比CIS更加接近太阳电池的最佳带宽，理论转换效率高 达32. 2%。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
[0004] 铜锋锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锋锡硫吸收层、 缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锋锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定 了其性能的好坏。常规产业化制备铜锋锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后砸化 法，运种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，运种方法也容易在 砸化（或硫化）后在铜锋锡硫薄膜表面产生富化的杂相，比如化xSe、化xSn、化xS、化xSeS 等。运些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的漏电中屯、，严重危害太阳电池的性能，因 此通过特殊的方法修饰铜锋锡硫薄膜的表面，消除富化杂相，可W提高电池性能。 阳0化]日本佐贺大学的 Tanaka 等（Journal of Qiromatogra地y A，1107 (2006) 290 -293)义用蒸锻法制备铜锋锡硫预制层，研究的核屯、问题就是寻找化-Zn-Sn二种金属兀素 的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫化(化/Zn+Sn<l)富化狂n/Sn〉l)的配比时， 通过XRD测试发现铜锋锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。运种方式主要通过铜锋锡硫 薄膜制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易控制。
[0006] 美国 IBM 公司的化afaat Ahmed 等（Advanced Elnergy Materials, (2011) n/a_n/ a)在水溶液中电沉积化/Zn/Sn W及化/Sn/化预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。 第一阶段的低溫退火在纯成的惰性氛围下进行，溫度210-350°C，形成化化、化Sn合金；第 二阶段将合金膜升溫至550°C W上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高溫阶 段退火溫度的优化控制，来消除CuzS、SnS W及化zSnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯 净。运种技术能够起到消除铜锋锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺 控制难度系数高，不利于工业化推广。
[0007] 专利102496659A公开了一种铜锋锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的 金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高溫退火处理，然后置于碱性KCN溶液中 进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。 采用运种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，对环境污染严重、成本较高的问题， 提供一种改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤（1):铜锋锡硫薄膜材料在恒溫管式退火炉中砸化或硫化，然后放置在电化 学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；
[0012] 步骤（2):将连接好的铜锋锡硫薄膜材料置于无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面 颗粒杂质，高纯氮气吹干；
[0013] 步骤（3):经步骤（2)清洗后的铜锋锡硫薄膜材料放入处理溶液中，所述处理溶液 为0.0 Ol~1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.0 Ol~1M/L六氣憐酸四下胺和有机溶剂的混合溶 液，所述有机溶剂选自乙腊或甲基紫精的任一种；
[0014] 步骤（4):施加电信号，1~600s后取出所述铜锋锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗， 高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号 或脉冲电流电信号的任一种。
[0015] 作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理铜锋锡硫吸收层薄膜的方法 的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化 学方法处理铜锋锡硫薄膜，通过电场作用，能有效溶解薄膜表面突起，改善铜锋锡硫薄膜表 面的粗糖度，消除表面高导电的有害二次相，有效地提高电池的输出性能和稳定性。本发明 通过筛选电化学处理液，能够克服现有技术中的处理溶液剧毒、不环保的问题。本发明的方 法，铜锋锡硫薄膜衬底既可W是刚性基底，如钢巧玻璃，也可W是柔性基底，如聚酷亚胺、不 诱钢、钢锥片、侣锥片、铜锥片或铁锥片等。铜锋锡硫薄膜的沉积方法可W是瓣射、共蒸锻、 水热合成、电锻W及旋涂等。
[0016] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙基紫精 二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钟、乙基紫精二高氯酸钢、乙基紫精二高氯酸锋、乙基紫 精二高氯酸儀或乙基紫精二高氯酸铜的任一种或一种W上的混合物。本发明筛选得到的乙 基紫精二高氯酸盐可W有效地去除铜锋锡硫薄膜表面的高导电二次相，且有机体系的处理 液不会对铜锋锡硫薄膜造成渗杂污染。
[0017] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙基紫精 二高氯酸盐的浓度为0. 1~0. 5M/L。通过筛选得到本发明的乙基紫精二高氯酸盐的浓度， 既能满足处理液的导电性，又要兼顾溶液的粘稠度。
[0018] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述六氣憐酸 四下胺的浓度为0. 1~0. 4M/L。通过筛选六氣憐酸四下胺的浓度，可W有效调节处理溶液 的导电性。
[0019] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，步骤（4)中，工 作溫度为18°C~25°C。
[0020] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述电信号选 自W下任一种：
[0021] A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1~IV ;
[0022] B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.0 l~1. 5V ;
[002引 C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.0 l~lOOmA/cm2;
[0024] 化所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0. 1~2V， 脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms ;
[0025] E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01~ lOOmA/cm2,脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。
[00%] 本发明通过采用电化学刻蚀的方式来处理铜锋锡硫薄膜，通过筛选电信号及处理 时间，尤其是取得电信号（包括电压范围、电流范围）及处理时间之间的理想配合，本发明 一方面可W选择性去除铜锋锡硫薄膜表面的二次富铜相，另一方面可W有效地减少薄膜的 表面态，降低薄膜的表面粗糖度，改善铜锋锡硫薄膜器件的界面接触特性，提高电池器件的 性能。
[0027] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述铜锋锡硫 薄膜的基底选自钢巧玻璃、聚酷亚胺、不诱钢、钢锥片、侣锥片、铜锥片或铁锥片的任一种。
[0028] 作为优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述电化学工 作站的工作模式为=电极体系，包括工作电极、参比电极和销网电极，所述参比电极为Pt 电极，所述参比电极的电势相对标准氨电势为-0. 72V。
[0029] 作为进一步优选，前述的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，所述乙 基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钟或乙基紫精二高氯酸钢的任一种。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031] 一、本发明的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，可W优先刻蚀铜锋 锡硫薄膜表面高导电的凸起位置，降低薄膜表面的粗糖度，优化器件的界面特性，与现有技 术中的KCN刻蚀方法比较，不仅更有效而且克服了现有技术的处理溶液剧毒、不环保的问 题；
[0032] 二、本发明的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，采取特定的处理溶 液，溶液体系稳定，且不会对铜锋锡硫薄膜造成渗杂污染，工艺简单、重复利用率高；
[0033] =、本发明的改善铜锋锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，在常溫下进行，能源 成本和生产成本低，处理时间短且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒 流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。
【附图说明】
[0034] 图1是本发明电化学处理方法的设备示意图； 阳035] 图2是砸化炉退火后的铜锋锡硫薄膜Raman图；
[0036] 图3是实施例1中电化学处理后的铜锋锡硫薄膜表面电镜图；
[0037] 图4是实施例1中电化学处理后的铜锋锡硫薄膜Raman图；
[0038] 图5是实施例2中电化学处理后的铜锋锡硫薄膜表面电镜图；
[0039] 图6是实施例3中电