化学处理后的铜锋锡硫薄膜表面电镜图。 W40] 其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜锋锡硫薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极， 6-销网电极，7-处理溶液。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。
[0042] 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上 述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括 在本发明的范围内。
[0043] W下实施例中，如图1所示，欲处理的铜锋锡硫薄膜2通过Mo4和衬底3连接在电 化学工作站1上，将铜锋锡硫薄膜2浸泡在处理溶液7中，通过施加电信号，对铜锋锡硫薄 膜2进行刻蚀。电化学工作站1采取=电极工作模式，包含有参比电极5和销网电极6,其 中，参比电极5可W是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氨电势为-0. 72V。
[0044] 实施例1本实施例为电化学处理铜锋锡硫薄膜表面
[0045] 在钢巧玻璃衬底上沉积厚度为1 y m的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1~2 ym的铜锋锡硫薄膜2,该层为预制层。
[0046] 步骤（1):将铜锋锡硫薄膜材料2放在石英管式炉中进行砸化（或硫化）退火。退 火后的铜锋锡硫薄膜2的表面Raman图如图2所示。将退火后的铜锋锡硫薄膜材料接于电 化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3 ;
[0047] 步骤（2):将连接好的铜锋锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗 粒杂质，高纯氮气吹干；
[0048] 步骤（3):将步骤（2)清洗后的铜锋锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为 乙基紫精二高氯酸钟、六氣憐酸四下胺和乙腊溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钟 在混合溶液中的浓度为0. 1M/1，六氣憐酸四下胺在混合溶液中的浓度为0. 1M/L ; W例步骤（4):施加恒压电信号，恒压电信号的电压为IV，IOOs后取出铜锋锡硫薄膜材 料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作溫度为20°C。
[0050] 通过图3可W看出，本发明方法通过电化学处理后铜锋锡硫薄膜2的表面外观结 构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，如图4所示，得到电化学 刻蚀处理后铜锋锡硫薄膜表面的二次相（如化xSe)明显减少甚至消失。
[0051] 实施例2本实施例为电化学处理铜锋锡硫薄膜表面
[0052] 在钢巧玻璃衬底上沉积厚度为1 y m的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1~2 ym的铜锋锡硫薄膜，该层为预制层。
[005引步骤（1):将铜锋锡硫薄膜材料放在石英管式炉中进行砸化（或硫化）退火。将 退火后的铜锋锡硫薄膜材料接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3 ; [0054] 步骤似：将连接好的铜锋锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗 粒杂质，高纯氮气吹干； 阳化5] 步骤（3):将步骤（2)清洗后的铜锋锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为 乙基紫精二高氯酸钟、六氣憐酸四下胺和乙腊溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钟 在混合溶液中的浓度为0. 05M/1，六氣憐酸四下胺在混合溶液中的浓度为0. 05M/L ;
[0056] 步骤（4):施加恒流电信号，恒流电信号的电流为15mA/cm2,120s后取出铜锋锡硫 薄膜材料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作溫度为18°C。
[0057] 通过图5可W看出，本发明方法通过电化学处理后铜锋锡硫薄膜2的表面外观结 构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，得到电化学刻蚀处理后 铜锋锡硫薄膜表面的二次相（如化xSe)明显减少甚至消失。
[0058] 实施例3本实施例为电化学处理铜锋锡硫薄膜表面
[0059] 在钢巧玻璃衬底上沉积厚度为1 y m的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1~2 ym的铜锋锡硫薄膜，该层为预制层。
[0060] 步骤（1):将铜锋锡硫薄膜材料放在石英管式炉中进行砸化（或硫化）退火。将 退火后的铜锋锡硫薄膜材料接于电化学工作站1的工作电极，连接部分仅有Mo4和衬底3 ; [OOW] 步骤似：将连接好的铜锋锡硫薄膜2置于无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗 粒杂质，高纯氮气吹干；
[0062] 步骤（3):将步骤（2)清洗后的铜锋锡硫薄膜2放入处理溶液7中，处理溶液7为 乙基紫精二高氯酸钟、六氣憐酸四下胺和乙腊溶剂的混合溶液，其中，乙基紫精二高氯酸钟 在混合溶液中的浓度为0. 05M/1，六氣憐酸四下胺在混合溶液中的浓度为0. 05M/L ;
[006引步骤（4):施加脉冲电压电信号，脉冲电压电信号的电压为IV，脉冲时间为5ms，间 隔时间为50ms，120s后取出铜锋锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，再用高纯氮气吹干。工作 溫度为25°C。
[0064] 通过图6可W看出，电化学处理后铜锋锡硫薄膜2的表面外观结构均一，表面平整 度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，得到电化学刻蚀处理后铜锋锡硫薄膜表面 的二次相（如化xSe)明显减少甚至消失。 阳0化]实施例4~实施例14实施例4~实施例14为电化学处理铜锋锡硫薄膜表面的步 骤（3)配制处理溶液和步骤（4)施加电信号，其余步骤与实施例1相同。具体见表1.
[0066] 表1.实施例4~实施例14
【主权项】
1. 改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤（1):铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工 作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极； 步骤（2):将连接好的铜锌锡硫薄膜材料置于无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗粒 杂质，高纯氮气吹干； 步骤（3):经步骤（2)清洗后的铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液中，所述处理溶液为 0. 001~1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0. 001~1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶 液，所述有机溶剂选自乙腈或甲基紫精的任一种； 步骤（4):施加电信号，1~600s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯 氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉 冲电流电信号的任一种。2. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾、乙基紫精二高氯酸钠、乙基紫精二 高氯酸锌、乙基紫精二高氯酸镁或乙基紫精二高氯酸铜的任一种或一种以上的混合物。3. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述乙基紫精二高氯酸盐的浓度为0. 1~0. 5M/L。4. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述六氟磷酸四丁胺的浓度为〇. 1~〇. 4M/L。5. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，步骤（4)中，工作温度为18 °C~25 °C。6. 根据权利要求1~5任一项所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法， 其特征在于，所述电信号选自以下任一种： A. 所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1~IV ; B. 所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0. 01~1. 5V ; C. 所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01~lOOmA/cm2; D. 所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0. 1~2V，脉冲 时间为5ms，间隔时间为50ms ; E. 所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0. 01~100mA/ cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。7. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箱片、铝箱片、铜箱片或 钛箱片的任一种。8. 根据权利要求1所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所 述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0. 72V。9. 根据权利要求2所述的改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，其特征在 于，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾或乙基紫精二高氯酸钠的任一种。
【专利摘要】本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法，包括步骤：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；置于无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液，处理溶液为0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液；施加电信号，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法，有效地去除铜锌锡硫薄膜表面的高导电二次相,降低薄膜表面的粗糙度,优化与窗口层接触的界面特性,环境友好，成本低廉。
【IPC分类】H01L31/032, H01L31/18
【公开号】CN105633199
【申请号】CN201410619896
【发明人】叶勤燕, 张永政, 廖成, 刘江, 何绪林, 刘焕明, 梅军
【申请人】中物院成都科学技术发展中心
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月6日