钝化铜铟镓硒薄膜表面缺陷的电化学处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。
[0003]铜铟镓砸薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括:衬底、背电极、铜铟镓砸吸收层、缓冲层、透明导电层等，其中铜铟镓砸吸收层是太阳能光伏板最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜铟镓砸电池光伏板的技术中，更多采用预制层后砸化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法导致砸化工艺后在铜铟镓砸薄膜表面产生富Cu的杂相，比如Cu2Se。这些杂相具有低带宽高导电性，严重危害电池组件的性能，因此需要通过特殊的方法修饰表面，消除富Cu杂相，提高电池性能。
[0004]专利CN 102694068 A公开了一种铜铟镓砸薄膜表面修饰的方法，在铜铟镓砸薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，沉积的金属或合金与铜铟镓薄膜表面的铜砸二次相(CuxSe)反应形成宽带隙的铜砸多元金属化合物，达到除去CuxSe的目的。沉积的金属或合金包括Zn、Al、Sn、Sb、Bi以及它们的合金。这种技术消除了 CuxSe,但是引入新的元素会带来设备材料工艺成本的提升。
[0005]专利CN 103151429 A公开了一种用于改善铜铟镓砸薄膜材料表层质量的化学处理方法，包含:步骤1，将玻璃衬底上涂覆有Mo层和CIGS薄膜的样品放入酒精溶液中浸泡5?lOmin，取出后在30?50°C下热处理30?60s ?’步骤2，配制含去离子水、氨水和锌盐的化学处理液，其中，氨水浓度为3mol/L，锌盐浓度为O?I X 10 2mol/L,将步骤I中采用热处理后的样品，放入上述化学处理液中，经过7-10min浸润后取出样品，用干燥氮气吹干样品表面残留溶液，完成CIGS薄膜材料表层质量的化学处理。该技术主要用于填充Cu空缺，对于富Cu的杂相修饰效果很有限。
[0006]B.Canava e t a 1.(Journal of Physics and Chemistry ofSolids, 2003, 64，E1791-E1796)公开报道了一种化学方法刻蚀铜铟镓砸薄膜表面富Cu杂相的方法，该方法采用氰化钾(KCN)、溴水(Br2)以及它们的混合物，对富Cu的CIGS表面进行浸泡腐蚀。结果显示，KCN具有很好的消除富Cu杂相的效果；而溴水和二者的混合物也具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，而溴水也属于易挥发、恶臭性有害物质，大规模的产业应用带来环保问题。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的操作复杂且容易引入其他杂质、对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0009]钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，包括如下步骤:
[0010]步骤⑴:铜铟镓砸薄膜砸化后置于电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡I?2min，去除表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
[0011]步骤(2):配制处理溶液，所述处理溶液为0.001?1M/L乙基紫精二高氯酸盐、
0.001?1M/L六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂选自乙腈或甲基紫精的任一种；
[0012]步骤(3):将步骤(I)处理后的铜铟镓砸薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液中，施加电信号，I?300s后取出，用无水乙醇冲洗所述铜铟镓砸薄膜表面的残留溶液，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号或恒流电信号的任一种。
[0013]作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。发明人通过大量试验研究发现，通过采取电化学方法处理，并通过筛选处理液，本发明的方法不仅能够有效除去铜铟镓砸薄膜表面的缺陷，降低界面处光生载流子对的复合率，而且工艺简单，易于控制，并且环境友好，成本降低。本发明的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜铟镓砸薄膜的沉积方法可以是溅射、共蒸镀、电镀或旋涂等。
[0014]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述乙基紫精二高氯酸盐选自乙基紫精二高氯酸钾、乙基紫精二高氯酸钠、乙基紫精二高氯酸锌、乙基紫精二高氯酸镁或乙基紫精二高氯酸铜的任一种或一种以上的混合物。经发明人研究，采用乙基紫精二高氯酸盐作为氧化还原剂，对于钝化铜铟镓砸薄膜表面的缺陷有很好的效果，且有机体系的处理液不会对铜铟镓砸薄膜造成掺杂污染。
[0015]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述乙基紫精二高氯酸盐的浓度为0.1?0.5M/L。通过选择前述浓度，既能满足处理液的导电性，又要兼顾溶液的粘稠度。
[0016]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述六氟磷酸四丁胺的浓度为0.1?0.4M/L。通过选择前述浓度，能够有效调解处理溶液的导电性。
[0017]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，步骤(3)中，工作温度为18°C?25 °C。
[0018]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述电信号选自以下电信号的任一种:
[0019]A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-2?2V ;
[0020]B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01?6V ;
[0021]C.所述电信号为丨旦流电信号，所述丨旦流电信号的电流范围为0.1?1500mA/cm2。
[0022]因铜铟镓砸薄膜也含有铜材料，因此，电信号的选择上既要考虑刻蚀导电性好的富铜相CuxSe,钝化铜铟镓砸薄膜表面的缺陷态，又要考虑不能伤害铜铟镓砸薄膜，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，通过选择适当的电信号，并筛选得到适当的电压、电流范围，既能有效地钝化缺陷又不会伤害铜铟镓砸薄膜。
[0023]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述循环伏安电信号的电压范围为-0.3?0.5V。
[0024]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述铜铟镓砸薄膜的衬底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。
[0025]作为优选，前述的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0027]一、本发明的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，采用电化学处理方法，能够有效除去铜铟镓砸薄膜表面的缺陷，降低界面处光生载流子对的复合率，与现有技术中的溴水和KCN刻蚀方法比较，不仅更有效而且克服了现有技术设备昂贵、重现性差的缺点；
[0028]二、本发明的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，采取特定的处理溶液，溶液体系稳定，且不会对铜铟镓砸薄膜造成掺杂污染，工艺简单、重复利用率高；
[0029]三、本发明的钝化铜铟镓砸薄膜表面缺陷的电化学处理方法，可采用多种电信号，包括循环伏安、恒压、恒流电信号，设备成本降低，可在常温下进行，处理时间短，节约了动力能源成本而且效率高，值得工业化推广。
【附图说明】
[0030]图1是本发明电化学处理方法的设备示意图；
[0031]图2是砸化退火后的铜铟镓砸薄膜表面扫描电镜图；
[0032]图3是实施例1中电化学处理后的铜铟镓砸薄膜表面电镜图；
[0033]图4是实施例1中电化学处理前后的铜铟镓砸薄膜表面Raman图；
[0034]图5是实施例2中电化学处理后的铜铟镓砸薄膜表面电镜图；
[0035]图6是实施例3中电化学处理后的铜铟镓砸薄膜表面电镜图。
[0036]其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜铟镓砸薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。
【具体实施方式】
[0037]下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。
[0038]但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0039]以下实施例中，如图1所示，预处理的铜铟镓砸薄膜2通过衬底3上的Mo层4连接在电化学工作站I中，将铜铟镓砸薄膜2浸泡在处理液7中，进行电化学修饰。电化学工作站I采取三电极工作模式，包含有参比电极5和铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氢电势为-0.72V。
[0040] 实施例1本实施例为电化学处理铜铟镓砸薄膜表面
[0041 ] 在钠钙玻璃上沉积厚度为I μ m的金属Mo，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为I?2 μπι的铜铟镓砸薄膜2，然后在石英管式炉中进行砸化退火。砸化后的铜铟镓砸薄膜2表面的扫描电镜图如图2所示。
[0042]步骤(I):将砸化后的铜铟镓砸薄膜2接于电化学工作站I的工作电极，连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡I?2分钟，去除表面沾有的颗粒杂质，高纯氮气吹干；
[0043]步骤(2):配制处理溶液7。处理溶液7由乙基紫精二高氯酸钾、六氟磷酸四丁胺和乙腈混合而成，其中，乙基紫精二高氯酸钾在处理溶液7中的浓度为0.1M/L，六氟磷酸四丁胺在处理溶液7中的浓度为0.1M/L ;
[0044]步骤(3):将步骤(I)处理后的铜铟镓砸薄膜2放入处理溶液7中，施加循环伏安电信号，电压为-0.3?0.5V，扫描速率为0.05V/s，扫描时间为200s。处理完毕，用无水乙醇冲洗铜铟