专利名称：消除纳米电化学传感器钝化的溶液及用其消除钝化的方法
技术领域：
本发明涉及一种消除纳米电化学传感器钝化的溶液及用其消除钝化的方法， 适用于消除以纳米材料为敏感材料构建的电化学传感器的钝化。
技术背景组成纳米材料的纳米粒子，当其直径减小到纳米级，会引起表面原子数和表 面积的迅速增加。同时，因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结 合能与内部原子不同，导致表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有 不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，导致表面原子具有很大的化学活 性。因此，以纳米材料为敏感材料构建的电化学传感器具有比常规材料高得多的 灵敏度。然而，正是由于纳米材料上表面原子的高化学活性和强吸附能力，其在 实际使用中很容易与其它惰性原子结合而被钝化，从而降低了电化学传感器的分 析性能。为了克服这一问题，常在电化学传感器的敏感膜外再覆盖一层高分子膜， 以排除可能的干扰物在纳米材料敏感层上的不可逆吸附与钝化，这种方法能在一 定程度上克服了一些电化学传感器的钝化问题，但所用的高分子保护材料往往成 本较高，髙分子材料的类型也有限。另外，高分子保护膜是固载在传感器表面的， 其结构难以根据需要进行控制，所制备的传感器也很难实现再生，对生物大分子 响应不灵敏等，这些都限制了其在特定条件下的实际应用。发明内容本发明的目的是提供一种能有效克服纳米电化学传感器钝化的溶液及用其 消除钝化的方法，相对于常规的高分子固载型覆盖保护膜而言，该方法实施简单、 成本低廉、应用范围更广、具有更好的抗钝化效果、保护层更容易调控，可以根 据需要增强传感器的灵敏度、选择性等。实现本发明目的提供的技术方案是消除纳米电化学传感器钝化的溶液为 包括水溶性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂的支持电解质溶液。 所用水溶性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂为十二烷基三甲基溴 化铵、十四垸基三甲基溴化铵、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十 六垸基溴化吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十二垸基硫酸钠、十二垸基磺酸钠、十二垸基苯磺酸纳或Triton X-100。
消除纳米电化学传感器钝化效应的方法是用包括水溶性单链和双链阳离 子、阴离子和中性表面活性剂的支持电解质溶液消除纳米电化学传感器钝化。将 水溶性单链和双链阳离子、阴离子和中性表面活性剂加入到支持电解质溶液中， 表面活性物质在修饰于电化学传感器电极表面的纳米敏感材料上的可逆性吸附 原位形成动态保护层，实现消除纳米电化学传感器钝化。所用水溶性单链和双链 的阳离子、阴离子或中性表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四垸基三甲基 溴化铵、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十八 烷基三甲基溴化铵、十二垸基硫酸钠、十二垸基磺酸钠、十二垸基苯磺酸纳或 Triton X-亂
所述纳米电化学传感器的纳米敏感材料为碳纳米材料，碳纳米材料为单壁碳 纳米管、多壁碳纳米管或纳米碳纤维。
将上述水溶性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂的功能化表面 活性物质直接加入到支持电解质溶液中，通过在纳米敏感材料表面的可逆性吸附 原位形成动态保护层，利用表面活性物质在纳米敏感膜表面的可逆性吸附形成的 动态单分子吸附层而实现抗钝化。基于功能化表面活性物质在电化学传感器的纳
米敏感膜上的可逆性吸附原位形成动态保护膜，在增强底物富集的同时避免底物 或干扰物与敏感层的直接接触，从而消除电化学传感器的钝化效应。本发明能完 全克服基于纳米敏感材料构建的电化学传感器在电化学测量中所遇到的分析底 物或干扰物在高比表面、高活性纳米敏感材料上的不可逆吸附与沉积，彻底解决 纳米电化学传感器常见的钝化问题，达到提高传感器性能和延长传感器寿命的目 的。
本发明具有以下的优点
1. 所使用的保护剂为商品化大规模生产的表面活性剂，使用成本低廉，可 供选择产品类型丰富。
2. 本发明是基于原位吸附形成动态保护膜的方式实现纳米敏感膜的保护， 其保护层结构和性质可根据需要进行调控，保护层更新速度快，抗钝化能力强。
3. 相对于昂贵的固载化高分子材料保护膜而言，本发明所提供的动态保护 膜密度适中，适合具有较大体积生物大分子的扩散和电化学检测。
4. 本发明操作简单，具有较强的可拓展性和广泛的应用前景。
图1为同浓度各种表面活性剂对4.0xl0—Smol/L雌二醇在碳纳米管电化学传感 器上响应的增敏作用图。图2是未加入表面活性剂CTAB，雌二醇在碳纳米管电化学传感器上的连续 电化学响应图。图3是加入表面活性剂CTAB后，雌二醇在碳纳米管电化学传感器上的连续 电化学响应图。图中曲线1 7分别为十二垸基三甲基溴化铵(LTAB)、十八烷基三甲基溴 化铵(STAB)、为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基溴化吡啶(TPB)、 阴离子表面活性剂十二垸基硫酸钠(SDS)、中性表面活性剂曲拉通(TritonX-100) 和未加表面活性剂的增敏作用曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。本发明消除纳米电化学传感器钝化的溶液为包括水溶性单链和双链阳离子、 阴离子和中性表面活性剂的支持电解质溶液。所用水溶性单链和双链的阳离子、 阴离子或中性表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十 四烷基溴化吡啶、十六垸基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十八烷基三甲基 溴化铵、十二垸基硫酸钠、十二垸基磺酸钠、十二垸基苯磺酸纳或Triton X-IOO。消除纳米电化学传感器钝化效应的方法是用包括水溶性单链和双链阳离子、阴离子和中性表面活性剂的支持电解质溶液消除纳米电化学传感器钝化。将水溶性单链和双链阳离子、阴离子和中性表面活性剂加入到支持电解质溶液中，表面活性物质在修饰于电化学传感器电极表面的纳米敏感材料上的可逆性吸附原位形成动态保护层，实现消除纳米电化学传感器钝化。纳米电化学传感器的纳米敏感材料为碳纳米材料，碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或纳米碳纤维。所用纳米电化学传感器的纳米敏感材料为碳纳米材料，碳纳米材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和纳米碳纤维。如图1所示，1 4分别为阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(LTAB)、十四烷基溴化吡啶(TPB)、十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、十八 烷基三甲基溴化铵(STAB))加入能有效实现电化学传感器对雌二醇检测的增敏 作用曲线。5为阴离子表面活性剂十二垸基硫酸钠(SDS)加入能有效实现电化 学传感器对雌二醇检测的增敏作用曲线。6为中性表面活性剂曲拉通(Triton X-100)加入能有效实现电化学传感器对雌二醇检测的增敏作用曲线。其中十六 烷基三甲基溴化铵的增敏效果最好，见曲线3。
图2和图3则表明，表面活性剂的加入能完全消除底物对电化学传感器中碳 纳米管敏感层的钝化效应，使得电化学传感器表现出极好的稳定性。
当无表面活性剂存在时，底物直接吸附在碳纳米敏感膜表面，发生电化学反 应所产生的电惰性产物牢固的吸附在敏感膜的活性位点，使传感器发生钝化，响 应性能下降；当加入表面活性剂时，表面活性剂在碳纳米敏感膜表面的可逆性快 速吸附原位形成一层动态保护层，这层保护层对底物具有较强的富集能力，同时 避免了底物与敏感膜的直接接触，在电化学反应完成后，生成的电惰性产物随表 面活性剂吸附层的脱附而从敏感层上脱附下来，从而实现敏感层的保护与更新。
权利要求
1.一种消除纳米电化学传感器钝化的溶液，其特征在于该溶液为包括水溶性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂的支持电解质溶液。
2. 根据权利要求1所述消除纳米电化学传感器钝化的溶液，其特征在于水溶性 单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂为十二垸基三甲基溴化铵、十四 烷基三甲基溴化铵、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六垸基溴化 吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十二垸基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯 磺酸纳或Triton X-100。
3. —种消除纳米电化学传感器钝化的方法，其特征在于使用包括水溶性单链和 双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂的支持电解质溶液消除纳米电化学传感 器钝化。
4. 根据权利要求3所述消除纳米电化学传感器钝化的方法，其特征在于将水溶 性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂加入到支持电解质溶液中，表 面活性物质在修饰于电化学传感器电极表面的纳米敏感材料上的可逆性吸附原 位形成动态保护层，实现消除纳米电化学传感器钝化。
5. 根据权利要求3或4所述消除纳米电化学传感器钝化的方法，其特征在于所用水溶性单链和双链的阳离子、阴离子或中性表面活性剂为十二烷基三甲基溴化 铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六 垸基溴化吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二垸基磺酸钠、十二垸基苯磺酸纳或Triton X-100。
6. 根据权利要求4所述消除纳米电化学传感器钝化的方法，其特征在于纳米电 化学传感器的纳米敏感材料为碳纳米材料。
7. 根据权利要求6所述消除纳米电化学传感器钝化的方法，其特征在于所用碳 纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或纳米碳纤维。
全文摘要
本发明公开了一种消除纳米电化学传感器钝化的溶液及用其消除钝化的方法，通过基于水溶性功能化表面活性物质在纳米敏感材料表面的可逆性吸附而实现纳米材料的原位表面修饰、动态保护与抗钝化。相对目前纳米电化学传感器基于各种昂贵高分子材料的覆盖保护所实现的抗钝化，本发明使用价格便宜的表面活性试剂，在溶液传感器敏感层界面原位形成动态单分子保护层，具有使用简单、成本低廉、保护层性质容易调控、更利于生物大分子等大体积底物的扩散等特点，能够更有效地实现各种纳米电化学传感器的抗钝化，具有广泛的应用前景。
文档编号G01N27/26GK101408524SQ20081004890
公开日2009年4月15日 申请日期2008年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者胡成国, 胡胜水 申请人:武汉大学