一种制备金银合金纳米颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备金银合金纳米颗粒的方法。

背景技术：

金银合金纳米颗粒在光学、电学、催化等方面展示出了独特优异的理化性能，可广泛应用于材料、医学检验、临床医学、食品、化工等各领域。尤其在光学方面，金银合金纳米颗粒表面电子与光相互作用时产生了明显的表面等离子共振信号。该等离子信号的波长通常位于510-430nm之间，可用于医学造影，医疗检测和药物筛选等方面。在生物医学应用中，对纳米粒子的基本要求是无毒、无化学试剂残留。因此，快速合成无毒性且具有明显等离子共振信号的金银纳米合金颗粒成为生命科学和制药领域中的研究热点。

迄今，制备金银合金纳米颗粒的方法较多，主要可概括为物理法和化学法。物理法是通过各种分散技术将块体（或粉末状）的金银合金直接转变为纳米粒子，主要包括气相法，机械研磨法和激光消融法等。相对而言，物理法对设备的要求较高，难以得到尺寸均匀的粒子。化学法是一种较为成熟的合成方法，主要包括气相沉积法，液相还原法和电解法等。其中，液相还原法应用较为普遍，它是利用还原剂对金离子和银离子进行还原反应，完成金银合金纳米颗粒的制备。该方法操作灵活，成本较低，但一般需引入化学试剂，这会给生态环境带来潜在的风险。近几年，植物还原法制备金银合金纳米颗粒，逐渐成为金银合金纳米颗粒合成领域中的研究焦点。利用植物提取液中所含有的具有还原性的官能团将高价的金、银离子还原成金、银单质。例如，通过柚子果肉，橄榄叶和石榴等植物提取液替代化学还原剂来实现金银合金纳米颗粒的绿色合成。目前，尚未见有关枸杞子浸提液作还原剂来合成金银合金纳米颗粒的报道。枸杞子取材广泛、价格低廉、无毒性且便于长时间储存。若能以枸杞子浸提液为还原剂来制备金银合金，不仅可以保护环境，而且可以得到无毒性的金银合金纳米颗粒，为其进一步的生物应用奠定基础。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种利用枸杞子浸提液制备金银合金纳米颗粒的绿色合成方法。

为达到上述发明目的，本发明制备金银合金纳米颗粒的方法包括如下步骤：

（1）将枸杞子（g）与去离子水（ml）保持比例在0.01-0.07之间常温下浸泡一段时间后过滤，所得滤液再经离心分离，所得上清液即为枸杞子浸提液；

（2）将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液进行混合后,磁力搅拌一定时间后得到混合液，该混合液中金离子与银离子的物质的量之比为2:1-1:10；

（3）将所述枸杞子浸提液加热至沸腾，将步骤（2）所得的混合液加入到沸腾的枸杞子浸提液中，保持反应体系pH值在4.0-5.5之间，沸腾状态下反应，将所得的反应液离心一段时间，将所得沉淀干燥，即得金银合金纳米颗粒。

进一步地，所述步骤（1）中浸泡的一段时间为0.5-2.0小时。

优选地，所述步骤（2）中磁力搅拌的转速为200rpm，搅拌的时间为2min。

优选地，所述步骤（3）中将所得的反应液控制8000rpm离心10min。

优选地，所述步骤（3）中将所得沉淀控制温度在40-50℃下干燥10min。

进一步地，所述步骤（3）中将枸杞子浸提液加热至沸腾后，保持沸腾5-20分钟，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步骤（2）所得的混合液进行反应。

优选地，通过控制混合液与枸杞子浸提液的比例，来调节所合成的金银合金纳米颗粒的粒径。

优选地，所述步骤（3）中保持反应体系pH值在4.5-5.5之间时，所制得的金银合金纳米颗粒的平均粒径在50nm以下。

由于采用了上述技术方案，所以本发明具有以下有益效果：本发明所提供的金银合金纳米颗粒的制备方法采用的设备简单，操作方便。枸杞子浸提液方便易得，价格低廉且无毒性，以其作为还原剂代替以往使用的化学试剂（柠檬酸钠、硼氢化钠、硫醇、油胺等），所制备的金银合金纳米颗粒表面不会产生有毒化学试剂残留，且表现出了明显的表面等离子共振信号。

附图说明

图1是实施例3中反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后获取的反应液照片；

图2是实施例3中反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后获取的反应液的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；

图3是实施例3中反应时间为15分钟时所得到的金银合金纳米的透射电子显微镜（TEM）图；

图4是实施例3中反应时间为15分钟时所得到的金银合金纳米的能谱（EDX）图。

图5是实施例4中反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后获取的反应液照片；

图6是实施例4中反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后获取的反应液的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；

图7是实施例4中反应时间为2分钟时所得到的金银合金纳米的透射电子显微镜（TEM）图；

图8是实施例4中反应时间为2分钟时所得到的金银合金纳米的能谱（EDX）图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，本领域技术人员应该理解，实施例和附图只是为了更好地理解本发明，并不用来做出任何限制。

本发明方法包括以下步骤：（1）将枸杞子（g）与去离子水（ml）保持比例在0.01-0.07之间常温下浸泡一段时间后过滤，所得滤液再经离心分离，所得上清液即为枸杞子浸提液；

（2）将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液进行混合后,磁力搅拌一定时间后得到混合液，该混合液中金离子与银离子的物质的量之比为2:1-1:10；

（3）将所述枸杞子浸提液加热至沸腾，将步骤（2）所得的混合液加入到沸腾的枸杞子浸提液中，保持反应体系pH值在4.0-5.5之间，沸腾状态下反应1-60分钟，反应结束，将所得的反应液离心一段时间，将所得沉淀干燥，即得金银合金纳米颗粒。

上述步骤（1）中浸泡的一段时间为0.5-2.0小时。

上述步骤 （2） 中磁力搅拌的转速为200rpm，搅拌的时间为2min。

上述步骤（3）中将所得的反应液控制8000rpm离心10min。

上述步骤（3）中将所得沉淀控制温度在40-50℃下干燥10min。

上述步骤（3）中将枸杞子浸提液加热至沸腾后，保持沸腾5-20分钟，使枸杞子浸提液充分水解，再加入步骤（2）所得的混合液进行反应。

发明人在大量试验中还意外发现：通过控制混合液与枸杞子浸提液的比例，来调节所合成的金银合金纳米颗粒的粒径。优选情况下，当保持反应体系pH值在4.5-5.5之间时，所制得的金银合金纳米颗粒的平均粒径在50nm以下。

本发明中对枸杞子的品种和产地并无特别要求。

实施例一

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将10μl的氯金酸溶液和50μl的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为2:1；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.01）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾5分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为5.46，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

实施例二

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将10μl的氯金酸溶液和100μl的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:1；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.03）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾10分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为5.34，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

实施例三

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将10μl的氯金酸溶液和250μl的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:2.5；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.05）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾15分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为5.26，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

图2为采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计对上述反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟所得的反应液测试所得的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图。金银合金纳米产生的吸收峰在455-493nm之间，产生明显的等离子共振信号。

图3为采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应15分钟所得的金银合金纳米进行表征的TEM图。可以明显的看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。其余的2分钟、5分钟、10分钟、20分钟所制得的样品的形貌与15分钟获得的金银合金纳米颗粒类似，其平均直径均为9nm左右。

图4为采用日本电子公司EDAX Falcon s60型能谱仪对上述反应15分钟所得金银合金纳米颗粒的EDX图谱，可以明显的看出反应所得的纳米颗粒的成分为金、银元素。Cu为测试中所用的铜网成分，不是纳米颗粒所包含的杂质。

实施例四

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将10μl的氯金酸溶液和500μl的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:5；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.05）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾15分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为5.16，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

图6为采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计对上述反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟所得的反应液测试所得的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图。金银合金纳米产生的吸收峰在430-460nm之间，产生明显的等离子共振信号。

图7为采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应2分钟所得的金银合金纳米进行表征的TEM图。可以明显的看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。其余的5分钟、10分钟、15分钟、20分钟所制得的样品的形貌与2分钟获得的金银合金纳米颗粒类似，其平均直径均为15nm左右。

图8为采用日本电子公司EDAX Falcon s60型能谱仪对上述反应2分钟所得金银合金纳米颗粒的EDX图谱，可以明显的看出反应所得的纳米颗粒的成分为金、银元素。Cu为测试中所用的铜网成分，不是纳米颗粒所包含的杂质。

实施例五

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将10μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:10；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.07）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾20分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为4.87，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

实施例六

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将100μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:1；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.07）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾20分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为4.48，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

实施例七

（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；

（2）将200μl的氯金酸溶液和1ml的硝酸银溶液混合35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌2min得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为2:1；

其中，氯金酸水溶液的浓度优选为0.1M，硝酸银水溶液的浓度优选为0.01M。

（3）取35ml枸杞子浸提液（枸杞子（g）与去离子水（ml）比为0.07）放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾20分钟；加入步骤（2）所得的混合液在烧瓶中，测试pH值为4.04，在沸腾条件下反应2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后取样；

（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10min，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

上述实施例虽然只是列举了实验室规模的反应，但本领域技术人员应该理解，本发明的方法同样适用于工业规模的反应。