一种二维层状Au纳米片材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米金属材料制备制造技术领域，具体而言，涉及一种二维层状Au纳米片材料及其制备方法。

背景技术：

Au在很长一段时间内被认为化学性质稳定、缺乏催化活性，又具有良好的抗氧化性和抗腐蚀性，常被用来制作各种首饰和工艺饰品，深受人们喜欢。但是，当Au的尺寸减小到纳米级别时，会展现常规尺寸无法展现的许多新颖的物理化学特性。例如：纳米Au颗粒在低温下具有很高的催化活性，能够极大的增强表面Raman散射信号等。因此研究Au纳米材料的制备方法，以及如何简单有效的控制其生长的尺寸与形貌等，具有重要的现实意义和应用价值。

现有Au纳米材料制备工艺中，采用柠檬酸钠还原氯金酸是目前最常采用的一种方法。该方法具有流程简单，成本低，生成Au颗粒质量好等优点。然而，直接利用柠檬酸钠还原氯金酸，得到的产物是Au纳米颗粒，而不是Au纳米片。而利用二甲基亚砜为还原剂，虽然可以制备得到小尺寸Au纳米片，但是制备过程需要加入大量的分散剂和稳定剂，同时制备成本较柠檬酸钠还原法也有所增加。分散剂和稳定剂的加入，势必使得后续去除、提纯过程变得十分复杂，这些分散剂和稳定剂的残余也将大大影响生成Au纳米材料的催化活性、光学性能等。Sastry等人(Ambarish Sanyal and Murali Sastry,Gold nanosheets via reduction of aqueous chloroaurate ions by anthracene anions bound to a liquid-liquid interface,Chem.Commun.,11(2003)1236)利用含蒽的三氯甲烷还原氯金酸制备得到了一种含Au纳米片的混合物，该方法采用紫外光照射4个小时，制备效率低且制备流程复杂，并且得到的产物为混合物，Au纳米片的含量不高。Ekgasit等人(Supeera Nootchanat,Chuchaat Thammacharoen,Boonrat Lohwongwatana and Sanong Ekgasit,Formation of large H₂O₂-reduced gold nanosheets via starch-induced two-dimensional oriented attachment,RSC Adv.,3(2013)3707)利用双氧水(H₂O₂)和硼氢化钠(NaBH₄)作为还原剂，淀粉为稳定剂，氯金酸提供金源，制备得到了大面积的Au纳米片，但是该方法同样具有制备流程复杂、制备效率低、需要添加稳定剂的缺点。

此外，现有技术中Au纳米片的制备过程都需要高温环境，通常反应温度要达到90℃，甚至加热到沸腾。然而，高温反应条件是引起纳米粒子团聚的主要因素之一，应该尽量避免。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种二维层状Au纳米片材料的制备方法，以解决现有制备纳米Au材料的方法中，制备流程复杂、制备效率低、需要添加稳定剂或是反应温度过高等缺点，所述的二维层状Au纳米片材料的制备方法，通过液相沉积法，获得柠檬酸钠薄膜，并在此薄膜表面还原氯金酸制备得到二维层状Au纳米片，具有工艺简单、一步反应完成、反应温度低、反应条件简单、成本低、易转移、不需要添加稳定剂与保护剂等诸多优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的二维层状Au纳米片材料的制备方法所制备的二维层状Au纳米片材料，该方法二维层状Au纳米片材料，具有活性强、分散性好、厚度均匀、尺寸和形状可控等优点，其尺寸范围可以涵盖纳米到厘米级的二维层状Au纳米片。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种二维层状Au纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅片浸泡在柠檬酸钠乙醇溶胶中，通过液相沉积的方法得到有柠檬酸钠薄膜的硅衬底；

将所述有柠檬酸钠薄膜的硅衬底与氯金酸的乙醇溶液进行反应，反应后，对硅衬底和Au纳米片进行分离，即可得到该二维层状Au纳米片材料。

本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，采用柠檬酸钠作为还原剂，可以简化流程、有效降低制备成本。相对其他还原剂而言，乙醇具有较低的表面张力和极性，同时乙醇相对于水，具有更低的熔点(-114℃)，是一种优异的有机分散剂。并且，采用乙醇作为溶剂制备Au纳米片，可以在不添加保护剂和稳定剂的情况，低温环境制备得到具有分散性高、活性强、尺寸可控的二维层状Au纳米片。因此利用柠檬酸钠乙醇溶胶为前驱液，通过液相沉积制备得到柠檬酸钠薄膜，在该薄膜表面还原氯金酸，可以实现在不添加任何保护剂和稳定剂的前提下，低温合成具有分散性高、活性强的二维层状Au纳米片。同时，因为柠檬酸钠薄膜的尺寸可以通过调节液相沉积过程中相关物理、化学参数得以有效控制，所以制备得到的二维层状Au纳米片的尺寸也可以得到有效的调控。该方法具有工艺简单、一步反应完成、反应温度低、反应条件简单、成本低、不需要添加稳定剂与保护剂等诸多优点。

优选的，所述柠檬酸钠乙醇溶胶的制备方法，具体包括以下步骤：

将二水合柠檬酸钠加热条件下溶解于水中，搅拌均匀后，得到柠檬酸钠的水溶液；，将柠檬酸钠的水溶液在大于1000rpm的转速下滴入无水乙醇中，得到柠檬酸钠乙醇溶胶溶液；将柠檬酸钠乙醇溶胶溶液进行离心处理，离心后得到柠檬酸钠乙醇溶胶；

更优选的，所述加热的温度为45～60℃；

更优选的，所述搅拌的时间为15～25分钟；

更优选的，所述柠檬酸钠的水溶液的质量浓度为60％～70％，进一步更优选的，所述柠檬酸钠的水溶液与所述无水乙醇的体积比为1：(200～500)。

柠檬酸钠乙醇溶胶的制备，为硅衬底的柠檬酸钠薄膜的前驱体，在高速、剧烈的搅拌下，用滴管将柠檬酸钠的水溶液滴加到无水乙醇中。一般，将柠檬酸钠在加热状态下配置成水溶液，质量浓度在60％～70％，该浓度保证了制备过程中，柠檬酸钠乙醇溶胶的稳定性。优选的，在上述质量浓度范围内，柠檬酸钠的水溶液与无水乙醇的体积比为1：(200～500)，约每100mL无水乙醇中，滴加0.2～0.5mL柠檬酸钠的水溶液，若采用3mL的滴管，约8～12滴。制备过程中搅拌的时间为15～25分钟，有利于柠檬酸钠的水溶液在无水乙醇均匀分散，形成稳定的柠檬酸钠乙醇溶胶。另外，因为柠檬酸钠是溶于水的，所以制备得到的柠檬酸钠乙醇溶胶时，采用无水乙醇，市面购买均为95％的酒精溶液，采用现有技术制备为无水乙醇。

优选的，所述离心的过程，具体包括以下步骤：

将所述柠檬酸钠乙醇溶胶溶液在6000～8000rpm转速下离心10～14分钟，过滤后将沉淀分散在无水乙醇中，再在4000～5000rpm转速下离心10～14分钟，分离得到柠檬酸钠乙醇溶胶。

可以通过控制离心的转速来调控制备得到的柠檬酸钠溶胶颗粒的大小。两次不同转速的离心处理后，过滤，提取得到的乳白色未沉淀的柠檬酸钠乙醇溶胶。

优选的，所述硅片的清洗方法，具体包括以下步骤：

将硅片在100～120℃下先用浓硫酸-双氧水体系浸煮后，再在30～80℃下采用氨水-双氧水体系浸煮，最后用丙酮进行超声清洗，得到清洗后的硅片；

更优选的，两次所述浸煮的时间为10～20分钟。

对硅片进行充分的清洗，以保证其上面形成的柠檬酸钠薄膜均匀完整，进而保证得到的Au片性质完整、厚度均匀、分散性好。浓硫酸-双氧水对硅片进行清洗，以解决硅片表面残留的有机杂质(主要由切削液和主辊带来)。氨水是为了消除硅片的杂质和切削磨料，双氧水是为了把切削液的残余部分冲洗干净，而丙酮可以帮助其挥发。

优选的，所述浸泡的时间为10～14小时。

浸泡的过程，是采用液相沉积的原理。在硅片表明形成柠檬酸钠薄膜。因为柠檬酸钠是溶于水的，所以制备得到的柠檬酸钠薄膜要避免与水接触，采用乙醇作为溶液，破坏膜的完整性。

优选的，所述氯金酸的乙醇溶液的质量浓度为0.20～0.25％。

本申请中，采用氯金酸在柠檬酸钠薄膜进行反应，进而得到特定形状的Au片。氯金酸的浓度体现了界面处参与反应的有效离子数量，控制氯金酸的浓度，可以有效控制反应速度，得到厚度均匀、形状完整的Au纳米片。

优选的，所述反应的温度为20～50℃，反应的时间为4～12小时；

更优选的，所述反应的温度为25～40℃，反应的时间为6～8小时；

进一步优选的，所述反应的温度为25～30℃，反应的时间为5～6小时。

本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，反应温度条件要求不苛刻，30℃左右均可以反应，反应时间短，适合大批量生产和广泛应用。

优选的，所述对硅衬底和Au纳米片进行分离采用超声震荡的方法进行操作，更优选的，所述超声震荡的时间为1～5分钟，进一步优选的所述超声震荡的时间为2～3分钟。

超声震荡使Au纳米片与硅沉底分离，不破坏Au纳米片的完整性。

如上所述的二维层状Au纳米片材料的制备方法所制备的二维层状Au纳米片材料。

优选的，所述二维层状Au纳米片材料为N边形，其中，N≥3。

所制备的二维层状Au纳米片材料，具有分散性好、厚度均匀、尺寸和形状均可控等优点，其尺寸范围涵盖纳米到微米级的二维层状Au纳米片。常被制作为三角形、六边形等多边形，形状可控，尺寸可控。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，通过液相沉积法，获得柠檬酸钠薄膜，并在此薄膜表面还原氯金酸制备得到二维层状Au纳米片，具有工艺简单、一步反应完成、反应温度低、反应条件简单、成本低等诸多优点。

(2)本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，采用柠檬酸钠作为还原剂，可以简化制备工艺、有效降低制备成本，不添加保护剂和稳定剂。

(3)本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法所制备的二维层状Au纳米片材料，具有活性强、分散性好、厚度均匀、尺寸和形状均可控等优点，其尺寸范围涵盖纳米到厘米级的二维层状Au纳米片。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的制备二维层状Au纳米片的方法流程图；

图2为本申请实施例1所提供的多边形Au纳米片TEM照片；

图3为本申请实施例2所提供的多边形Au纳米片TEM照片；

图4为本申请实施例3所提供的六边形Au纳米片TEM照片；

图5为本申请实施例4所提供的三角形Au纳米片TEM照片；

图6为本申请实施例所提供的三角形Au纳米片单晶的TEM衍射点阵。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1为本申请实施例1-4所提供的二维层状Au纳米片制备方法的流程图，具体实施例方法如实施例1-4所示。

实施例1

本申请所提供的制备多边形的Au纳米片的方法，具体包括以下步骤：

(1)、制备柠檬酸钠溶胶

(a)、在50℃条件下，将40g(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)溶解在20mL水溶液中(质量百分比为66.7％)，充分搅拌20分钟后，得到柠檬酸钠水溶液，备用；

(b)、用烧杯配制100mL无水乙醇，用磁力搅拌器剧烈搅拌，在搅拌速度大于1000rpm条件下，滴入约8滴(0.2ml)的步骤(a)中的柠檬酸钠水溶液，制备得到柠檬酸钠乙醇溶胶溶液，重复2次，得到总计200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液；

(c)、将步骤(b)中的200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液经过离心处理，先在6000rpm转速下离心12分钟，过滤后将沉淀分散在无水乙醇中，再在4000rpm转速下离心12分钟，过滤，得到乳白色的柠檬酸钠乙醇溶胶。

(2)、制备柠檬酸钠薄膜

(d)、取多边形硅片，将硅片在120℃下先用浓硫酸-双氧水体系浸煮15分钟后，再在30℃下采用氨水-双氧水体系浸煮15分钟，最后用丙酮进行超声清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、将步骤(d)中清洗后的硅片，浸泡在步骤(1)中得到的柠檬酸钠乙醇溶胶中，静置浸泡12小时，得到带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底。

(3)、制备Au纳米片

(f)、将HAuCl₄·4H₂O溶解于无水乙醇中，配制质量百分比为0.21％的氯金酸溶液：

(g)、将步骤(2)中得到的带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底置于步骤(f)配制的氯金酸溶液中在30℃下反应6小时，反应结束后，将硅沉底至于乙醇溶液中，超声震荡1分钟，即在乙醇溶液中得到该多边形Au纳米片材料。

实施例2

本申请所提供的制备多边形的Au纳米片的方法，具体包括以下步骤：

(1)、制备柠檬酸钠溶胶

(a)、在45℃条件下，将Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分搅拌15分钟后，配制质量百分比为60％的柠檬酸钠水溶液，备用；

(b)、用烧杯配制100mL无水乙醇，用磁力搅拌器剧烈搅拌，在搅拌速度大于1000rpm条件下，滴入约12滴(0.5ml)的步骤(a)中的柠檬酸钠水溶液，制备得到柠檬酸钠乙醇溶胶溶液，重复2次，得到总计200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液；

(c)、将步骤(b)中的200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液经过离心处理，先在8000rpm转速下离心10分钟，过滤后将沉淀分散在无水乙醇中，再在5000rpm转速下离心10分钟，过滤，得到乳白色的柠檬酸钠乙醇溶胶。

(2)、制备柠檬酸钠薄膜

(d)、取多边形硅片，将硅片在100℃下先用浓硫酸-双氧水体系浸煮20分钟后，再在80℃下采用氨水-双氧水体系浸煮10分钟，最后用丙酮进行超声清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、将步骤(d)中清洗后的硅片，浸泡在步骤(1)中得到的柠檬酸钠乙醇溶胶中，静置浸泡14小时，得到带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底。

(3)、制备Au纳米片

(f)、将HAuCl₄·4H₂O溶解于无水乙醇中，配制质量百分比为0.20％的氯金酸溶液：

(g)、将步骤(2)中得到的带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底置于步骤(f)配制的氯金酸溶液中在20℃下反应12小时，反应结束后，将硅沉底至于乙醇溶液中，超声震荡3分钟，即在乙醇溶液中得到该多边形Au纳米片材料。

实施例3

本申请所提供的制备六边形的Au纳米片的方法，具体包括以下步骤：

(1)、制备柠檬酸钠溶胶

(a)、在60℃条件下，将Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分搅拌25分钟后，配制质量百分比为70％的柠檬酸钠水溶液，备用；

(b)、用烧杯配制100mL无水乙醇，用磁力搅拌器剧烈搅拌，在搅拌速度大于1000rpm条件下，滴入约10滴(0.3ml)的步骤(a)中的柠檬酸钠水溶液，制备得到柠檬酸钠乙醇溶胶溶液，重复2次，得到总计200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液；

(c)、将步骤(b)中的200ml柠檬酸钠乙醇溶胶溶液经过离心处理，先在6000rpm转速下离心10分钟，过滤后将沉淀分散在无水乙醇中，再在4000rpm转速下离心10分钟，过滤，得到乳白色的柠檬酸钠乙醇溶胶。

(2)、制备柠檬酸钠薄膜

(d)、取六边形硅片，将硅片在120℃下先用浓硫酸-双氧水体系浸煮10分钟后，再在50℃下采用氨水-双氧水体系浸煮20分钟，最后用丙酮进行超声清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、将步骤(d)中清洗后的硅片，浸泡在步骤(1)中得到的柠檬酸钠乙醇溶胶中，静置浸泡10小时，得到带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底。

(3)、制备Au纳米片

(f)、将HAuCl₄·4H₂O溶解于无水乙醇中，配制质量百分比为0.25％的氯金酸溶液：

(g)、将步骤(2)中得到的带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底置于步骤(f)配制的氯金酸溶液中在50℃下反应4小时，反应结束后，将硅沉底至于乙醇溶液中，超声震荡5分钟，即在乙醇溶液中得到该六形Au纳米片材料。

实施例4

本申请所提供的制备三角形的Au纳米片的方法，具体包括以下步骤：

(1)、制备柠檬酸钠溶胶

(a)、在55℃条件下，将Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分搅拌20分钟后，配制质量百分比为65％的柠檬酸钠水溶液，备用；

(b)、同实施例1中的步骤(b)；

(c)、同实施例1中的步骤(c)。

(2)、制备柠檬酸钠薄膜

(d)、同实施例1中的步骤(d)；

(e)、同实施例1中的步骤(e)。

(3)、制备Au纳米片

(f)、将HAuCl₄·4H₂O溶解于无水乙醇中，配制质量百分比为0.22％的氯金酸溶液：

(g)、将步骤(2)中得到的带有柠檬酸钠薄膜的硅衬底置于步骤(f)配制的氯金酸溶液中在40℃下反应6小时，反应结束后，将硅沉底至于乙醇溶液中，超声震荡2分钟，即在乙醇溶液中得到该三角形Au纳米片材料。

实验例 电子透镜(TEM)测试

对本申请实施例1-4所提供的Au纳米片材料进行TEM测试，测试结果如图2-5所示。

实验结果表明，本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，所制备得到的Au纳米片分散性好、厚度均匀、尺寸和形状均可控。图6为Au纳米片单晶的TEM衍射点阵，结果表明合成的二维层状Au纳米片为单晶，衍射斑点具有很好的对称性说明合成Au纳米片的缺陷很少，衍射斑点完整展示了Au的面心立方(fcc)晶格结构。

综上所述，本申请所提供的二维层状Au纳米片材料的制备方法，通过液相沉积法，获得柠檬酸钠薄膜，并在此薄膜表面还原氯金酸制备得到二维层状Au纳米片，具有工艺简单、一步反应完成、反应温度低、反应条件简单、成本低等诸多优点。所制备的二维层状Au纳米片材料，具有活性强、分散性好、厚度均匀、尺寸和形状可控等优点，其尺寸范围涵盖纳米到微米级的二维层状Au纳米片。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。